Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений
те; т, . б ит»а:-c"-: ..
О Л И C Ае» е» И Е (1И(4967З7
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 30.05.72 (21) 1791183/23-4 (2З) ПРиоРнтет17.08,71(З2) Р 2141160.9 (51) M. Кл. С 077
7/03
Государственный иомитет
Совете Мииистров СССР. оо делам изобретений и открытий (зз) Ф г (43) Опубликовано 25.12.75.5юллетень № 47 (53) УДК 547.245.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 12 О5-76
Иностранцы (7 ) Авторы Ойген Мейер-Зимон, Вернер Шварце, Фридрих Тури и Рудольф Михель изобретения {Ф г) Иностранная фирма
"Дегусса . (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАШИХ ИРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
lSi l R1Iþ (й2)3 где О 0,1или2; и - алкил С «С или фенил;
8 -OR3, где Х хлор или бром; целое число 1-4, где 2 — органосилильная группа;
Предлагается способ получения новых ! ,.серусодержащих кремнийорганических соеди нений, которые могут применяться, например, как усиливающие адгезию вещества в наполненных природными или синтетически;ми кремниевыми кислотами, вулканизируе мых серой резиновых смесях, Предлат ае(мьте соединения можно использовать в ка-! честве промежуточных продуктов для водо ,отталкивающих веществ или для ингибито-": )g ров окисления, а также в качестве защит- ных покрытий металлических поверхностей, Известен способ получения кремнийорга нических полисульфидов с алкильными груп;нами и хлором у атома кремния окислением 15 алкилсилилмеркаптанов, например хлористым .сульфурилом. Однако алкоксисилилмеркап1 таны ранее в подобную. реакцию не во, влекали.
Описывается способ получения новых кар ЯО бофункциональных серусодержащнх кремний органических соединений обшей формулы 1 где R - алкил С -С;
Q - двухвалентный углеводородный радикал с прямой или разветы ленной цепью С СЬ1» пред» почтительно С - С
1 6
t1 - 2-6, предпочтительно 3-8» взаимодействием карбофункциональных кремнийорганических меркаптанов обшей формулы Н где 2 и Q имеют указанные значения с соединениями общей фор
I мулы х- {S),-Õ, 496737
3 или окислением укаэанных меркаптанов, например, избытком соединения общей фор мулы
Й $085 где Я и К вЂ” одинаковые или раз личные алкильные радикалы С - С
Процесс ведут при комнатной температуре или при температуре выше или ниже комнатной. При высокой температуре реакция протекает бурно; поэтому целесообразно ее проводить в инертном при условиях реакции безводном растворителе, ! в частности в петролейном эфире. Пригодны также эфир, тетрагидрофуран, диоксан и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол. Кроме того, для устранения гидролиэа влагой воздуха и повышения выхода целевых продуктов реакцию проводят в атмосфере инертного газа, например азота.
Полученные соединения разлагаются при перегонке,.поэтому их используют без дополнительной очистки.
При окислении можно применять такие окислители,как бром, йод, $ О С1 „и предпочтительно соединения общей формулы 2
84- So- К5 е Р, 4 -,R 5 одинаковые или разные алкильйце 5 группы, содержащие
1-6 атомов углерода, предпочтительно ..метильные группы.
Окислитель вводят так, чтобы исклю чить гидролиэ связи между атомом Крем ния и группой Я . Реакцию осуществ-. ляют при температ ах выше комнатной, Так при применении диалкилсульфоксидов, в частности диметилсульфоксида, пред« почтительны температуры 80-120 С.
Реакщпо можно проводить в присутствии органического растворителя. Юля это го используют ароматические углеводоро» ды, .например ксилол и толуол. Наиболее предпочтительно применение избыточного
: количества! диалкилсульфоксида, который в таком случае действует одновременно и как растворитель. В последнем случае работают в атмосфере инертного газа,, Например, через реакционный раст .
sop пропускают азот с одновременным удалением образующегося побочного продукта общей формулы 3
a -s- R4
Продукт 3 путем каталитическрго окис ления на воздухе переводят снова в продукт
2, который далее можно вновь использовать в процессе.
По окончании реакции, которая, длится,, 524 час, исходные продукты отгоняют, при пониженном давлении. Предлагаемые соединения остаются, как уже упоминалось, в перегонной колбе, Очистка не обязатель10
Пример 1. Раствор 0 5 моль.со единения формулы (Н. СО) - Si -(СН )-ЯН
3 3 2 в 300 мл петролейного эфира (фракция
50-70 G) при комнатной температуре в атмосфере азота добавляют g раствору . 0,25 моль ЯС1 в 100 мл петролейного эфира (фракция 50-70 С). По окончании добавления исходную смесь нагревают до
20 . кипении с обратным холодильником до теМ пор (примерно 90 мин), пока не прекратит, ся выделение хлористого водорода. После вакуумной отгонки органического раствори; теля остается 106 г (100% от теоретиче-
25 ского) соединения формулы (СН О) -Я
3 3
2 3 3 2 3 $1 3 3 .Найдено.% С 33,97; Н 7,03; 8й 12,94;
Я 23,08Вычислено, %: С 34,09; Н 7,15;
Si 13,29; о 22,75, Пример 2. Раствор O 5 моль со единения формулы (С Н О) - $ j -(СН )
2 5 3 2 3
35 - Я Н в 300 мл петролейного эфира (фракция 50-70oC) в атмосфере азота при комнатной температуре добавляют к раствору
G,25 моль $. С 1 в 100 мл петро2 2
> лейного эфира (фракция 50-70 С). По окончании добавления реакционную смесь нагревают до кипения с обратнйм холодяль ником до тех пор (примерно 90 мин), пока не прекратится выделение хлористого водорода. После вакуумной отгонки органиче,ского растворителя остается 134,6 г (100% от теоретического) соединения общей формулы (С Н О)3-Bj -(CH ) -(8 ) -(СН )23 4 23, 50; 8j -(ОС Н )
Найдено, %: С 40 25; Н 7 80;
S1 10,-43; 8 23,09.
Вычислено, %: С 40,11; Н 7,84;
Si 10,42; $23,79.
П р и м э р 3. 0,5 моль соединения формулы (СН О) -$i -(СН ) - S Н и 50 мл диметилсульфоксида в токе азота, выдерживают при 100 С в течение 18 час.. вв Затем отгоняют в вакууме избыток диме- ) 496737
i-S (0СН ) .
Найдено, %; С 55,89; Н
Я 8,85; 8 10,05.
Вычислено, %: С 56,02р, 83 8,73; Я 9,97.
10,129
Н 10,34;
Соста вител ь С Шелудякова ! Редактор О.Кузнецова техред И&Карандашова корректор Е.Рожкова! ! заказ 37Я из&. э& цтса тираи аф
Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
Москва, I13035, Раушская наб., 4
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 !
5 ! тилсульфоксида и непрореагировавшнй 3 -меркаптопропилтриметоксисилан, В пере .гонной колбе остается 76 r (77,5% от, теоретического) соединения формулы ,(СН 0) - S> -(СН ) -8 - 8-(СН )
3 3 2 3 2 3
4 gj -(ОСН )
Найдено, %: С 36,36; Н 7,64;
$т 14,50; $16& 1 1.
Вычислено, %: С 36,89; Н 7,74;
Si 14,37; $16,41, Пример 4. 0 5 моль соединения формулы (С Н О) — Qg -(СН ) - о Н и
500 мл диметилсульфоксида в токе азота ! выдерживают при 110оС и течение 24 час, К этому времени реакция практически за канчивается, что можно определить по еда уловимому запаху следов диметилсульфида. Затем отгоняют и вакууме избыток диметилсульфоксида н непрореагировавшнй
3-меркаптопропилтри-н-бутоксисилан. В перегонной колбе остается 121 г (72% от теоретического) соединения формулы (с н o) -s(-(сн > - з -s - сн )аПредмет изобретения
1, Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений обшей формулы (z- O- (s) о-z, 1 де Z - органоснлнльная группа
2) 3-1П (где О, 1 или 2;
6 - алкил С - С или фенил;
1 1 4
2 3.
- OR,, где - 8 - алкил (С1- С8
Q» двухвалентный углеводородный раа(1дикал с примой или разветвленной цепью, С-С 2-6, предпочтительно 3-5, о т лф ч а ю щ и и с» т еeм, что карбофункциональные кремнийорганиче кие меркаптанЫ общей формулы
Z- Q- SHt где 2 и Q имеют указанные эначе ния, подвергают взаимодействию с соединен» ями общего типа х
- (s) - х, где Х - хлор или бром;
25 р - целое число 1-4, или оакислению, например, избытком (соединения общей формулы
Й $085, . (Ъ где Ry i R - одинаковые ил» различные алкильные радикалы C - С6.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что используют двуцми4ный избыток кремнийорганического мер каптана относительно дигалоидпроиэвод»о го серы.
3, Способ по п. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в присутствии безводных органических раст&4 (ворителей и в атмосфере инертного rasa., 4. Способ по п. 1, о т л и ч à ющ»йi с» тем,что окисление ведут в среде бе:в водных органических растворителе% в ат мосфере инертного газа прн температуре кипения растворителя.
