Способ получения алкилксантогеналкиловых эфиров тифосфорных кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ!

ii! 50290!

Саоз Советских

Социалистических

Реслублнк (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.05.74 (21) 2027733/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15,02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 31.05.7б (51) М. Кл. С 07F 9/165

Государствакнык комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

P. В. Стрельцов, Е. П. Евсеенко и Н. К. Близнюк

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛКСАНТОГЕНАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

0k

ROC — 3-л-О-p о

Изобретение относится к области получения э ф иро в тиофоофорной иислоты, а именно к способу получения новых алкилксантогеналкиловых эфиров тиофосфорных кислот общей формулы 5 где R — алкил;

R и R" — алкил, арил, аралкил — одинаковые или разные;

А — алкилен. 15

Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.

Известны способы получения замешенных алкилтиофосфатов. Например, дитиокарбаминоэтиловые эфйры кислот фосфора получают 20 взаимодействием солей этих кислот с Р-хлорэтиловым эфиром дитиокарбаминовых кислот или реакцией р-хлорэтиловых эфиров кислот фосфора с солями дитиокарбаминовых кислот.

В литературе описаны ацилокси- и ацилтио- 25 этиловые эфиры кислот фосфора, Первые получают взаимодействием диалкилдитиофосфа ов и виниловых эфиров карбоновых кислот или солей диалкилдитиофосфорной кислоты и

2-хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот. 30

Вторые — реакцией хлорфосфатов с р-оксиэтиловым эфиром тиокарбоновой кислоты.

Алкилксантогеналкиловые эфиры тиофосфорных кислот в литературе не описаны. Способ их получения основан на известной реакции эфиров фосфористой кислоты с органосульфенилхлоридами, которая, однако, ранее не применялась для синтеза аналогичных соединений.

Согласно способу, алкилксантогеналкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию со спиртом и органосульфенилхлоридом в мольном отношении 1:2:1 соответственно.

Желательно процесс проводить при температуре минус 30 — плюс 25 С в инертном органическом растворителе, например в хлороформе.

Целевые продукты представляют собой маслянистые жидкости, не перегоняющиеся в вакууме 0,5 — 1 мм рт. ст. Их выделяют известными приемами, выход — количественный, Полученные соединения охарактеризованы физико-химическими константами; их строение подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также химическим путем. Чистота продуктов показана тонкослойной хроматографией.

В качестве алкилксантогеналкилдихлорфосфита целесообразно использовать реакционную массу, полученную при взаимодействии

502901

Формула изобретения

ОХ

НОС-3 — Л вЂ” 0-Р I

11

Составитель И. Обручников

Текред E. Подурушина

Корректор Л. Деннскнна

Редактор Т. Девятко

Заказ 1474/1б Изд. № 1130,Тираж 575 Подписное

ЦНИИ11И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ?К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 оксиалкилового эфира ксантогеновой кислоты и треххлористого фосфора в мольном соотнопении 1:1.

Исходные органосульфанилхлориды легко образуются из соответствующих меркаптанов (тиофено70B) или дисульфидов и хлорирующего агента (хлора пли хлористого сульфурила). Их также целесообразно вовлекать в реакцию в виде растворов, не выделяя в свободном состоянии.

Пример 1. О-Бутил-S-бутил-О-Р-этил ксантогено) -этилтиофосфат.

К раствору 0,03 моля треххлористого фосфора в 30 мл сухого хлороформа медленно при перемешчвании и 0 — 5 С прибавляют раствор 0,03 моля Р-оксиэтилового эфира этилксантогеновой кислоты в хлороформе. После этого температуру реакционной массы медленно повышают до 20 — 25 С и перемешивают в этих условиях в течение 2 ч. Приготовленный таким образом раствор этилксантогеноэтилдихлорфосфита прибавляют к охлажденному до минус 25 — минус 20 С раствору

0,06 смоля абсолютного бутилового спирта в хлороформе, перемешивают при этой температуре 15 — 20 мин и прибавляют раствор

0,03 моля бутилсульфенхлорида в хлороформе, полученного из 0,03 моля бутилмеркаптана и 0,03 моля хлористого сульфурила при минус 30 — минус 25 С, с последующим повышением температуры до комнатной. После прибавления бутилсульфенхлорида температуру реакционной массы медленно в течение

2 ч повышают до комнатной, перемешивают еще 1 ч, удаляют при пониженном давлении растворитель, газообразные и низкокипящие продукты реакции и в остатке получают конечное вещество в виде слегка окрашенной подвижной жидкости. Выход количественный, п =1,5320; d з4о =1,1150.

Найдено, %: P 8,11; S 25,44.

С13Н2704Р$3.

Вычислено, %: Р 8,29; $25,62.

В ИК-спектре полученного соединения обнаружены следующие характеристические области поглощения, см — .590 и 615 (P — S — С и

С вЂ” S — С), 1030 — 1075 (P — Π— С и С вЂ” Π— С), 1300 (наложение областей поглощения Р=О и C=S). Это же соединение было получено реакцией Р-оксиэтплового эфира этчлксантогеновой кислоты с хлорангидридом О-бутилS-бутилтиофосфорной кислоты в присутствии триэт1иламина; п о =1,5300; d 4о =1,810.

ИК-спектры идентичны, Пример 2. О-Бутил-S-бутил-О-Р- (этилксантогено) -бутилтиофосфат.

Соединение получают в условиях примера 1 из 0,03 моля Р- (этилксантогено) -бутилдихлор5 фосфита, 0,06 моля бутилового спирта и

0,03 моля бутилсульфенхлорида; выход 97,1%;

n2Do =1,5200; d 420 =1,1302.

Найдено, %.. P 7,83; S 23,56.

С1зНз104Р$з.

Вычислено, %: P 7,70; S 23,85.

Пример 3. О-Этил-S-фенил-О-р- (этилксантогено) -этилтиофосфат.

Соединение получают в условиях примера 1 из 0,03 моля р- (этилксантогено) -этилдихлорфосфита, 0,06 моля этилового спирта и

0,03 моля фенилс льфенилхлорида; выход количестве ный про =15910; 0240 =12150

Найдено. %: P 8,53; S 26,11.

С1зН1в04Р$з

Вычислено, %: P 8,46; $26,22.

П р и м ер 4. О-Этил-S-бензил-О-P-(этилксантогено) -этилтиофосфат.

Соединение получают в условиях примера 1 из 0,03 моля Р- (этилксантогено) -этилдихлорфосфита, 0,06 моля этилового спирта и

0,03 моля бензилсульфенхлорида; выход

96 8 %; п о =1 5710 д4м =1 2300

Найдено, %: P 8,03; $25,19.

30 С14Нз104Р$з.

Вычислено, %: P 8,17; S 25,37.

1. Способ получения алкилксантогеналкиловых эфиров тиофосфорных кислот общей формулы

45 где R — алкил;

R и К" — алкил. арил, аралкил — одинаковые или разные;

А — алкилен, отл II ч а ю щий ся тем, ч 0 алкилксантоге50 палкплдихлорфосфит подверга1от взаимодействи10 со спиртом и оргс.1 осульфепилхлоридом в мольном отношении 1:2:1 соответственно.

2. Способ по п. 1, отл ич а ю щийс я тем, что процесс проводят в инертном органиче55 ском растворителе при (— 30) — (+25) С.