Способ получения , -дихлортрихлорбензофосфола
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советски С Соцмапмстическнк. Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07.74 (21) 2043659/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет Опубликовано 15.11,76. Бюллетень № 42 Дата опубликования описания 20.12.76 (51) М. Кл.з С 07Г 9/28 Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретений (53) УДК 547.241.07 (088.8) и открытий (72) Авторы изобретения С. В. Фридланд, Ю. К. Малков, Л. А. Ерошина и P. А. Салахутдинов Казанский химико--;.ехиологический институт им. С. М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ а.,1-ДИХЛОРТРИХЛОРБЕНЗОФОСФОЛА 2 Изобретение относится к области фосфорорганических гетероциклических соединений и касается способа получения нового соединения, а именно а,j3-дихлортрихлорбензофосфола формулы 1 который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. например, для получения физиологически активных соединений. Известны способы получения фосфолов, конденсированных с двумя бензольными ядрами. Так, известен способ получения 9-хлордибензофосфола пиролизом 2-бифенилилдихлорфосфита (1). Известен также способ получения 9-фенилдибензофосфола взаимодействием трифенилфосфина с фенилнатрием (2). Производные бензофосфола и способы их получения в литературе не описаны. Целью изобретения является разработка способа получения а,Р-дихлортрихлорбензофосфола. Согласно изобретению способ получения а р-дихлортрихлорбензофосфола формулы. 1 заключается в том, что комплекс р-хлор+ фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором нагревают до 130 — 160 С в присутствии эквимолярного количества хлор5 окиси или тиохлорокиси фосфора до полного исчезновения кристаллической массы. Исходный комплекс Р-хлор+фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором получают известным способом взаимодействием 10 фенилацетилена с пятихлористым фосфором при мольном соотношении 1: 2 соответственно в среде бензола с последующей отгонкой растворителя. Целевой продукт выделяют фракционированием в вакууме. Выход целевого 15 продукта составляет 42 — 48%. Строение целевого соединения подтверждается данными элементного анализа и данными ПМР-ЯМР"Р-спектров, а также возможностью получения из него этилового эфира 20 и,р-дихлорбензофосфоловой кислоты. Пример 1. Получение а,р-дихлортрихлорбсизофосфола A. В присутствии тиохлорокиси фосфора В колбу с обратным холодильником поме25 щают 152,0 г (0,295 г моля) кристаллического комплекса Р-хлор-Р-фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором, полученного взаимодействием фенилацетилена с двукратным мольным количеством пятихлори30 стого фосфора в среде беизола с последующей 535310 Составитель Л. Захаров Техред А. Камышиикова Редактор Т. Девятко Корректор А. Галахова Заказ 2068/16 Изд. № 1824 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж-35, Раушокая наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3 отгонкой растворителя, прибавляют 49,8 r (0,295 г.моля) тиохлорокиси фосфора и реакционную смесь нагревают прп 130 — 160 С до полного исчезновения кристаллической массы. После фракционирования в вакууме получают 43,1 г (48 /о) целевого продукта, т. кип. 156— 158 С (0,11 мм рт. ст.), т. пл. 85 — 86 С. Найдено, /о. С 30,95; Н 1,22; P 9,94; Cl 57,60. СзН4С1зР. 10 Вычислено, /о. С 31,16; Н 1,31; P 10,04; CI 57,48. Химический сдвиг оз Р (в бензоле) = =+60 мд. относительно 85 /о-ной фосфорной кислоты. В спектре ПМР имеются только сигналы протонов фенильного ядра. Б. В присутствии хлорокиси фосфора Аналогично из 254,0 г (0,49 r моля) комплекса Р-хлор+фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором и 75,2 г 20 (0,49 г.моля) хлорокиси фосфора после фракционирования в вакууме получают 63,4 r (52 ) целевого продукта, т. кип. 159 — 161 С (0,5 мм рт. ст.), т, пл. 85 — 86 С. Температура плавления смешанной пробы с продуктом, полученным в присутствии тиохлорокиси фосфора, 85 — 86 С. Спектры ПМР и ЯМР"Р идентичны спектрам продукта, полученного в присутствии тиохлорокиси фосфора. 30 Пример 2. Получение этилового эфира а,ф-дихлорбензофосфоловой кислоты К 22,0 г а,1З-дихлортрихлорбензофосфола прибавляют по каплям 30 мл абсолютного этанола (избыток) при 5 — 10 С в системе с обратным холодильником и реакционную смесь нагревают при 70 С в течение 0,5 ч. Избыток этанола отгоняют в вакууме и после перегонки получают 7,8 г (42 о/о ) целевого продукта, т. кип. 146 С (0,1 мм рт. ст., т. пл. 56 — 58 С. Найдено, %. С 45,35; Н 3,40; Cl 27,01; P 11,52. С ipHgСI202P. Вычислено, /о. С 45,67; Н 3,45; Cl 26,96; P 11,78. ПМР-спектр содержит двойной триплет при 6=1,37 м.д. с I — — 6 Гц и IHJ — — 3 Гц, соответствующий метильным протонам этоксигруппы, двойной квадруплет при 6=4,25 м.д. с 1нн=6 Гц и Imp — — 9,5 Гц, соответствующий метиленовым протонам этоксигруппы и мультиплет при 6=7,48 м. д. (фенильные протоны). Соотношение интегральной интенсивности протонов метильной, метиленовой и фенильной групп со ста вляет 3: 2,07: 4,05. Формула изобретения Способ получения а,g-дихлортрихлорбензофосфола, заключающийся в том, что комплекс Р-хлор - P - фенилвинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором нагревают до 130— 160 С в присутствии хлорокиси или тиохлорокиси фосфора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения 1. E А. Чернышев, Е. Ф. Бугеренко, В. И. Аксенов и Г. П. Матвеичева. Пиролитический метод синтеза фосфорорганических гетероциклических соединений, Сб. «Химия и применение фосфорорганических соединений» Изд. «Наука», М., 1974, с. 373. 2. G. Wittig, G. Geissler, Ann 562, 187, 1949.
