Способ получения кислот фосфора или их солей

 

ОПИС

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 58367 О (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено06.03;72 (21)1758808/23-04 (23) Приоритет - (32) 06,03.71 (31) P 2110767.5 (33) ФРГ (51) М. Кл.

С 07.7 9/28

Государственный камнтет

Совета Мнннстрав СССР по делам нзобретеннй н открытнй (43) Опубликовано15.02.78Люллетень № 6 (53) УДК 547.241,07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.01.78

Иностранцы

Хайнц Брехт и Дитер Хоффманн, (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФР ),. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТ ФОСФОРА

ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к области фоофорорганических соединений, а именно к способу йолучения новых кислот фосфора или их солей общей формулы

F(s-v,) о к

R P (ov)

- где Й нерфоралкильный радикал, содержащий 4-24 атомов углерода, И - водород нли солеобразующий катион, X - -1 или 2. . 10

Эти соединения могут быть использованы s качестве поверхностно-активных.веществ, а также смачивающих агентов, .Известны u9.- rngp opaaxgagocgoaoebre кислоты, получаемые гидролизом соответ. l5 ствующих эфиров (11.

Известны также фторалкилфосфоновые кислоты, содержащие в -положении атом .водорода, которые были синтезированы присоединением перфторалкиленов к гипофос- 29 фиту натрия в присутствии перекисей f2);

Эти соединения обладают слабыми поверхностно-активными свойствами и недостаточно устойчивы в кислых и щелочных средах

Для получения новых кислот фосфора нли их солей указанной общей формулы, имеющих улучшенные поверхностно активные свойства, и устойчивых вагрессивнойсраде рекомендуется способ, заключающийся в том, что перфторалкилиодфосфин формулы

F (3-Х) где К вЂ” - перфторалкяльный радикал, содержащий 4-d4 атомов углерода х» 1-2 гидролизуют и затем окисляют в водной среде и образующиеся пеофторалкилфосфоновые илн перфторалкилфосфиновые кислоты выделяют или переводят в соли.

Окисление образующихся при гидролизе перфторалкил иодфосфинов, перфторалкилфосфонистых или перфторалкилфосфинистых кислот можно осуществлять с помощью раз= нообразных окислителей, например йода, кислорода, азотной кислоты, хлора, перекиси водорода. Предпочтительный вариант проведения способа состоит в том, что окис-. литель добавляют в количестве, достаточном для перевода получающегося при гид893670 ролизе йодфосфина йодистого водорода в йоц. При этом йод практически полностью выделяется из реакционной смеси в кристаллической форме. .Соли. перфторалкнлфосфоновых нли дерфторалкнлфосфиновых кислот могут быть получены смешением водного или водноспиртового раствора соответствующих кислот с гидроокисями щелочных металлов, гидроокисью аммония, карбонатами щелоч- щ ных металлов и аммония, аминами Соль можно выделить из реакционной смеси пу:тем упаривания или сушки в распылительной сушилке.

Соединения, получаемые по изобретению, хорошо растворнмы в воде и существенно понижают поверхностное натяжение воды.

Как поверхностно-активные вещества они заметно превосходят известные фторалкилфосфоновые кислоты содержащие в .=положении атом водорода. Они также обладают хорошими смачивающими свойствами при повышенной температуре. Кроме того, эти соединения устойчивы в кислотных и щелочных средах. спектрах ЖЧР р (внешний стандарт— трифторуксусная кислота) полученных сое» диненнй имеются следующие характерные пики: -4,2 м.д. (СГЗ )1 -41,0 м. д (p-СГ )„

- 43,0 н -43,8.м. д.((СГ )п1 и-47,5м.д. (сЯ. — C Fz )Пример 1. 40 г эквимолекулярной смеси, состоящей из перфторбутилдийодфосфина и бисперфторбутилйодфосфина, пере4

35 меюивают с 250 мл воды. Затем после фильтрования смеси с целью отделения IlpHM сей при перемешивании производят прибав ление»о каплям 30 г 30%ного раствора перекиси водорода. При этом происходит

40 осажденно элементарного йода в кристаллической форме, который непосредственно после окончания осаждения отделяют с lo» мощью фильтрования. Прозрачный и еще слабоокрашенный растворенным йодом в коричневый цвет раствор упаривают. После упаривания в остатке получают 25 г смеси перфторбутилфосфоновой кислоты к биспеРфторбутилфосфоновой кислоты в форме бес цветной массы, обладающей поверхностноактивными и сильными кислотными свойст вами.

Пример 2. 50 г перфторгексилдийодфосфина (80 ммолей) растворяют в

200 мл четыреххлористого углерода и при перемешивании через раствор пропускают в течение 3 ч хлор до состояния насыщения.

Непосредственно после этого раствор упаривают, остаток растворяот в 200 мл вэ ды и вновь производят упаривание раствора.

В результате проведенных операций полу4 чают перфторгексилфосфоновую кислоту почти с количественным выходом. Т пл, полу о

iP3IH оЕ о продукта 99 С

Найдено, о.. С 18,2; Р 58,5

С, F „eo-,Н, Вычислено, ;o. С 18,0; 7 58,5

Пример 3. 50 г (0,3 молл) бисперфторгексилйодфосфина прибавляют по каплям к 100 мл воды при интенсивном перемешивании. По истечению примерно 2 ч взаимодействие заканчивается. Непосредственно после. этого полученный раствор тщательно упаривают и остаток после упаривания высушивают в течение одного дня о прн температуре 40 С в вакууме, полученном с помощью масляного насоса. Полученная после сушки бис-перфторгексил-. фосфонистая кислота имеет т. пл. 75 С. о

Этот продукт снова растворяют в воде и окисляют 30 г 30%ного раствора перекиси водорода (0,3 моля). После упаривания раствора получают твердое вещество, которое растирают в порошок и высушивают в течение йескольких часов в вакууме масляного насоса. Выход бисперфторгексилфос финовой кислоты составляет 197 г (84% от теоретического),.Т. пл. продукта 140»

145 С.

Найдено, о. С 20,4-; Р 67 0, С1 Г 6 Р О Н.

Вычислено, %: С 20,5; Р 70,3.

Г1 р и м е р 4. 100 r (0,14 моля) эквнмолярной смеси, состоящей из

C F РЛд н (С Fgg ) РЗ, перемешивают в течейие 4 ч в 1 л воды, после перемеши вания в течение еше 12 ч к реакционной смеси прибавляют по каплям 30 r 30%ного раствора перекиси водорода. Выделяю щийся в осадок йод отфильтровывают и растВор упаривают. Получают слегка окрашенный в коричневый цвет продукт. Его измель: чают в порошок и затем выдерживают в те» чение 1 ч в вакууме масляного насоса, чтобы чтобы получить продукт, не содержащий so» ды и иода.

Выход смеси веществ, указанных в при-. мерах 2 и 3,70. г (90% от теоретического).

Пример 5, 40,5 r перфтороктилдийодфосфина (55 ммолей) и 49,1 г би перфтороктилйодфосфина (50 ммолей) перемешивают в отдельНых сосудах, в каждом из которых содержится примерно по 30 мл

10Ъ-ного раствора перекиси водорода. В

55 обоих сосудах образуется маслообразные жидкости, которые разбавляют водой в таком количестве, чтобы выделившийся йод осаждался в кристаллической форме.. Отфиль трованный водный раствор упаривают и по-. о лученное твердое вещество сушат в вакууме масляного насоса. Получают 26 г б 9367,,0

ЦНИИПИ Заказ 273/4 Тираж559 . Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 (87% От теоретического) перфтороктцлфос0 фоновой кислоты с т. «л. 128-135 С, Ii

41 г (92% от теории) бисцерфтogoi TI»лфосфиновой кислоты с т. пл. 195 С.

Пример 6. 100 г эквимолекулярной смеси, состоящей из пе!>фтороктилди»»одфосфи»»а и б»»снерфторооктш»»»одфосфш»а перемешивают в течение 2 ч примерно в

100 мл во»»ь». Полученный раствор упаривают при 50 С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Прц этом происходит осажденце бесцветных кристаллов, которые освобождают от последних остатков воды и йода в вакууме, получаемом с помощью масляного насоса. Попуча»от смесь, состоящую из перфтороктцлфосфонцстой кислоты и перфтороктилфосфцццстой кислоты с о т. пл. 125-160 С.

Полученное кристаллическое вещество

cHoBQ растворяют в воде ц для окисления прибавляют 6 г 30" ного раствора перекиси водородае Г!Осле yi»ap»»Bali«»» ц сушки получают 67 r (80% от теоретического) с».»еси перфтороктцлфосфоновой кислоты и бис»»ерфтороктил»!>Осфиновой кислоты с т. пл. 130-190 C.

Е1 р и м е р 7. 100 г (0,1 моля) экв» молярпой сл»еси «ерфтордецилйодфосфцна и бисперфтордеццлйодфосфцна прибавляют порциями к 1 и воды ц «оремешцвают при быстром врашиши IIOIII IJII»I»..Г!Осле окончания прибавления смеси реакционную массу перемешивают еше B течение 1 ч I» затем в течение 1 ч к реакционной смеси прибавляют цо каплям 30 г 30," ного раствора перекиси водорода. В ко»»це»»>еакц»»и температура поднимается до 40 С. После охлаждецця реакц»»он»»ую смесь отфильтровывают от BBIIIOJIIIBII>ei.oc»l в осадок йода и полученный фцльтрат упаривают, Bl>IxoII бесцветной смеси перфтордецилфосфоцовой кислоты ц бцсперфтордецилфосфиновой кислоты 66 г (78% от теоретио ческого) . Т. нл. 1 75-21 5 С. !

1 р и м е р 8. 100 r смеси ÐF Р32 и Я 2 Р3, где R F обозначает:

37,5 церфтордодеш»льных остатков

28,3% перфтортетрадецильных остатков

1 5,6% перфторгексадецильных остатков

7,6% перфтороктадец»»льных остатков

3,7% перфторэйкозильных остатков .

1,8% перфтордокозильных остатков и

0,8% перфтортетракозильных остатков, со средним молекулярным весом 870 вводят порциями в 1 л воды и производят перемешцвание смеси быстро в!>аш»>ю»»»бйся мешалкой. Оора 3>/oTcÿ с>/cl>oil»ö»и, к»>т".El>»о

Отф»»л >т!>Овывают. Ф»»льт! ;»т cofl»: !>жцт > 0

MK1OJIOEI I»DIIIICTOBOpOp0gIlOII KI»CJII>1 l4 (7 1 . >

5 От Tf Ор}»и) ° Отф»»льт(>ован»»ыц ОстaTBK (».»1 г! состоит из фосфонцстых и фосф«н«ст I»i n»I».:— лот и имеет т. пл.. 150-160 С, 20 г полученной смеси кислот растворяют прц нагрев>апцн в лед»ц»ой ук:ус«ой.

1О кислоте и смешивают с 5 мл 30" .-«ого раствора перекиси водорода, который «рцбавляют по каплям. Непосредственно после этого растворитель упарцвают. Получают после упарцвапця бесцветный порошок

»5 весом 13 г (65% от теоретического) .с о т. пл. 240-265 (., П р ц м е р 9. 10%-»»ь»й раствор BoJIный эквцмолярной смеси Сь Р E 03 Н 2 и (Ся » ) !102Н нейтрализуют трцэтанол»>»> г 2 амином. После у«арпванця воды остается смесь солей B виде маслообраз»»ого продукта.

10,с »»ыи водныи раствор (С F ) НО Н г в двух отдельных сосудах»»ейтрги»>»зуют о одном случае едким натром, а в другол» триэтано.iaìèi»oì. После упаривацця воды в обоих случаях в»»падает соль в виде ТВердого вешества. i-IQTp»»OBая соль имеет о т. пл. 260 С а.трцэтаноламмониевая соль о имеет т. пл, 60 С.

Формула изобретения

Способ получения кислот фосфора илц солей обшей формулы

F(-Х)ц

О, где 1 перфторалкильный радикал, содержащий 4-24 атомов углерода, 40 М вЂ” водород или солеобразуюшцй катион, Х » 1 или 2 заключающийся в том, что перфторалкилйодфосфин формулы

F(3-Х) Х

45 где Я> и )(имеют указанные значения, гидролцзуют,затем окисляют в водной среде и образующиеся перфторалкилфосфоновые или перфторалкилфосфиновые кислоты выдсляют или переводят в соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент СЩА ¹ 2559754, кл, 260-461, 1951.

2, Патент США № 3047 61 9, кл, 260-502.4, 1962