Способ получения п-ментадиен-1,4(8)она-3(пиперитенона)
Зсрс о= л
О П И С А Н И lf" „, ) в
ИЗОБРЕТЕН
Союз Советских
Сощиапистических
Республик
ИЯ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 04.02,74 (21) 1995444/04 (23) Приоритет — (32) 06.02.7 3 (31) Р 2305628.2 (ЗЗ) ФРГ (51) Ч. Кл
C 07 С 49/48
1 осудврственный но1атет
Соввтв Министров СССР оо далем иэааретаний и открытий (43) Опубликовано 25.02.77Бюллетень ¹ 7 (53) УДК 547,656.07 (088,8) (45) Дата опубликования описания08.06,, 7 !
Иностранец
Норберт Гетц (72) Автор изобретения (ФРГ) Иностранная фирма
"БАСФ АГ" (71) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ т1 -МЕНТАДИЕН-1,4(8)-ОНА-3(! 1ИПЕРИ =!10l 1А) Изобретение относится к способам получения 1т -ментадиен-1,4. (8) -ona-3 (пиперитенона), имеюшего большое значение KGK полупродукт при получении ментола.
Известен способ получения и -ментадиен=-1,4(8)-оча-3(пиперитенона), заключаюшийся в том, что окись мезитила конденсируют с метилвинилкетоном в псрисутствии твердого едкого кали при 5-10 С в последуюо щим нагреванием. до 70-80 С, Выход це- 1р левого продукта до 57% (1).
Однако выход целевого продукта низок, а при осуществлении известного способа приходится применять едкое кали>опасное при употреблении. 15
С целью упрошения процесса и повышения выхода целевого продукта, предлагается способ получения пиперитенона, отличающийся тем, что 3,3- диметилакролеин нагрева1ОТ в жидкой фазе при температуре <(, о
165-350 С и давлении 15-250 ат в присутствии незамешепной монс- или дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода
1-7, взятой в количестве 0,005-5 вес. Оо от веса реакционной смеси, или неоргани- 25 ческой кислоты, 11л1: уl — толус,:сульфокислоты, взятой в количестве 0,.0005-0 511ес. л от веса реакцио.-. .ной с -iec;i, с пес.- .Оду1.иц :,. выделе1, .1е: . полевого продукта.
3 3-Ij I -»I"-акро..- .: н»--, ав1и.:т ь лри-сУтствии 0 005 5 вес пред1101 т;.тел- . !
I0 0,01-1 вес. ":, ио От.1.и а и:к K весу реакционнОй с мес" (т. =°.,;;ii eò ., 10Klýo, lo!ø
11РИ НЕООХОД11МОСТ" и DßÑÒÂ0à ËÒe;lÜ,! КИС110IbI CO зна 10;,-ие,1 Bra, 1,в111, м ил11 бол11 им чем 1, ил; же в;;„...: тствии 0,0005-0,05 -,.-.-...:, .—.р д110.--...-италь.:О 0,001-0,01 вес.. а., по От110и1е11и10 к ",асу реакIBIoHI10 I смеси K Применяемый как; сходцьай продукт 3,3-диметилакролеин лагко доступен и может быть ПОлучеч П1 тем реакции ОбметlногО раз ложения изооутичэ11а и фор1. альдегида и послсцую1цего деги,,р11ровачия получае11ОГО прИ этой реакции; -метил- -зутен-1-olià. Как д".1мети 1акр011еип, так и пиперитенон чувствителен к действию кислоты h поэтс му в качестве катализаторов для этой ре548202 акции пригодны особенно слабые кислоты, т.е. кислоты со значением рК больше 1. Например из предпочтительно применяемых кислот со значением рК 1-6 могут быть названы муравьиная, уксусная, пропионовая, 5 масляная, акриловая, диметилакриловая, (цавелевая, малоновая, янтарная, малечновая, адипиновая и бензойная кислоты, осооенно муравьиная кислота. Следовательно, речь идет в основном о неза«ещенных 10 органических моно- или дикарбоновых кислотах с 1-7 атомами углерода. Из cvi(IbHblx кислот со значением pK «енее чем 1 годятся, например((. -толуолсульфоновая, фосфорная или серная кислота. 15 Практически работают с реакционной смесью В которую добавлено такое количество кислоты, ITQ торгоьая индикаторная бумага при погружении в разбавлепну:0 кислотой реакци0»нул смесь показывает значо,!I!e рК 1-6 20 Jij"едпочтительпо 2-5. Реакция может быть проведонс(оез рас( ворптеля, д также в присутствии растворителя. В качестве растворителей мо-ут быть 25 использованы инертные алифатические или ароматические углеводороды, такие как пептан, гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол или ксилол, а также эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан. и:(олярныеЗО растворители, такие как 1,2-диметоксиэтан или диметилсульфоксид. Растворитель применяют в 1-5 кратном весовом количестве по отпошенню к сул(лте реагентов. Способ может быть осуществлен 85 KQK периодически B колбе с мешалкой или в качакще«ся автоклаве, так и непрерывно в реакторе или в каскадном реакторе. Мож. по работать при повышенном давлении (до 2 -ЗО < IT J . ВО BCIIKO(v(СЛучаЕ ЕрЕП (тщтт((01П1ЫС-. 40 условия выбирают так, чтосы реакция протекала в жидкой фазе. Продолжительность роакци» B завис»мосгт тИ От тЕМПЕРатУРЫ ОЕаКЦ»1. И ПЗ(1Л;;-Нолт(ОГО У катализатора составляет от 5 .!1 д .1 .. .с(с, предпочтительно от 1 5 :..1(í до : =,-c, Обрабатыва10т peoK!1((ollнук: сл:ссь . Ос-.зедCTb0 .! ф(ЗОКЦИОНПОЙ ПИСТ .1 (,(ЯЦНЧ, Г.ООВОП01:1!r I(j>0g(vCCO i-KаЗа1Н1ЫЛ(СПОС00(ЗМ „,;, -Ч.О.((О (УВЕЛИ НИТЬ ВЫХСД ЦЕЛЕВОГÎ ПРО. Y 1(ис к (09 ((Tb нспО 1ь 30В (lче е "((3 0 "=(т Кроме того, полученный таким спосо;ом r пиперитенон (h — ментадие1т-l,4(,,», --1(-3) н астОлько -lис тый, что при гидр (jp038!111 и g в две ступени через (eIIToll (IlaK промежУтОЧНВЯ СТУПЕ11Ь) ИЛИ Н(ЗЯМЫ«ПУТЕ v(C использованием O,зычных KATE ("затОООВ; ид . рнрова11ия, таких как РД Я1 ((ilII 1 Э в черезвь;чайно ценный для косметических 60 и фармацевтических целей 1-«ентол, обрсзуется меньше оптических ((0«epOg, чем при гидрировании ароматического тимола. Пример 1. Смесь 200 вес.ч. 3,3-диметилакролеина 600 вес. ч. тетрагидрофурана ц 1 вес.ч. «уравьной кислоты нагревают в автоклаве в течение 2 час при о давлении 120 ат до температуры 280 С. В результате обработки дистилляцией продукта реакции получают 106 вес.ч. пипеO ритенона, т.кип. 120-122 Cj14 мм рт.ст., выход 83% от теоретического при степени превращения 7 2%. Пример 2. 200 вес,ч. 3,3-днметилакролеина, растворенного в 600 вес.ч. пентана, нагревают с 5 вес.ч. муравьичой кислоты в течение 5 час при давлении 90 ат о до температуры 230 С, В результате после« дующей обработки продукта реакции получают 86,5 вес. (. пиперитенона, выход 87% от теоретического при степени превращения 56%, П р и «е р 3. Смесь 200 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 600 вес.ч. тетрагидрофурана нагревают с 0,008 вес.ч. 1 -толуолсульфоновой кнслоты в автоклаве В течение 3 час при давлении 50 ат до темперао туры 210 С. В результате обработки дис тиллятцией продукта реакции получают 72,5 вес.ч. П(иперитенона, выход 78% от теоретического при степени ((реврашения 52%. Пример 4. Сл(есь 200 вес.ч. 3,3-диметилакролеина, 600 вес.ч. тетрагчдрофурапа и 10 вес.ч. ледяной уксусной кислоты нагревают в автоклаве в течение 2 час о при давлении 120 ат до температуры 280 С. После переработки перегонкои реакционной смеси получают 94,7 в(зс.ч. пиперитенона. Выход составляет 79% от теоретического при конверсии 68%„ ( (т р и «c r((— 00 B.c ° * .э 3-д .т ме— 1 i тилакролеича раг творяют в 600 вес,-. пс;ит-".1(а» OTOT О,,C В («П("ЗО т.((ЕТ ;-, Е- Е (;BC «1. И;ДВЕЛЕВОГ (ИС: - (:t; Т --,":=.ННЕ 5 ЧВС(0 ((т,и г(двлен((((=,i. т: (-,»(åîàòú oü(з 30 С 1 . (Осле переработ ::(i !(-: 3 гOKKOÉ реакц110пной смеси (толучают 74,c (.Сс.ч. ((И((ер»тенона. д(т, Н ((т ((тO;..ð, тЗС ((: —, (1(;(егнлакоолс.(т(а i(- (, = ег.." т: ттз,"„гицооУ, "Оа((а В. тест(1 с 0.0 (çñc -I,:зосг(с(з Ой тснс О тBv!0((v(A 3 "-I -c при давлЕ1((тп1 5 1 (т П зстте непеработки не;зогонк.тй еак В;0»но . смссн с; получак T -. 8 вес. I. i.".1((= 01 "c(loна. Выход J. составляет 79": от теоретического при конверсии 63%, 548202 1-ОСТ»ВИ."ЕЛЬ г .. .»Р1 G. ÄÍ=1 Техред М. Левпш:ая 1 .орректор Н. Золотовская т, i;-- åäàêòîð . р у знецова Закаа B71/112 Тараи 272 Попппоаоа ИНИИПИ осударственного комитета Мовета и::;:рстоов СССР по делам изобретений :. открытий 113035, Москва> Ж-35, Раушская паб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Пример 7. Смесь 100 вес.ч. 3,3-диметилакролеина, 400 вес.ч. ксилола и 4 вес.ч. щавелевой кислоты наг зевают в автоклаве до температуры 210 С в течение 7 час при давлении 15 ат. После пере- 5 работки перегонкой реакционной смеси получают 42,1 вес.ч. пиперитенона. Выход составляет 75% от теоретического при конверсии 63%. Пример 8. Смесь 200 вес.ч. 3,3- 1О диметилакролеина, 600 вес.ч. пентана и 5 вес.ч. щавелевой кислоты нагревают в автоклаве в течение 5 час при давлении о 250 ат до температуры 230 С. После переработки перегонкой реакционной смеси по- 15 лучают 77 вес.ч. пиперитенона. Выход в пересчете на прореагировавший 3,3-диметилакролеин составляет 83% от теоретического IIpB конверсии 52%. Пример 9. Смесь 200 вес.ч. 3,3- 20 диметилакролеина, 600 вес.ч. пентан» и 7 вес.ч, бензойной кислоты в течение 5 час при давлении 1 00 ат нагревают до температуры 240оС. После переработки перегонкой реакционной смеси получают 83,4вес,ч. б пиперитенона. Это соответствует выходу в пересчете на прореагировавший 3,3 днметилакролеин 76,5% от теоретического при конверсии 6 1%. Формула изобретения Способ получения l1 -ментадиен-1,4-она-3(пиперитенона ), о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, 3,3-диметилакролеин нагревают в жидкой фазе при температуре 165-350 С и давлении 15-250 ат в присутствии незамешенной моно- или дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода 1-7, взятой в количестве 0,005-5вес.% от реакционной смеси, или неорганической кислоты, или И -толуолсульфокислоты взятой в количестве 0,0005-0,5 вес, от реакционной смеси, с посчедующим выделением целевого продукта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Осиро С., Дсп К., Д.Phavmac.áoS.Japan, 1968, 88 М 4,417 (прототип).
