Способ получения изоцианатов

 

АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН НЯ

Оп ИС

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 5б7 400

К ПАЗЕНУУ (g1) Лополннгельный к патенгу(22) Заявлено 30.04,74 (21) 2024176/04 (23) Г!рноритет- (32) 04.05.73

2 (51) М, Кл.

С 07 С 119/042

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (33) США (3 l ) 357301 (43) Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (53) УДК

546.268. 2,07. (088.8) (45) Дата опубликования описания12.07,77

Иностранцы

Рудольф Росентал, Джон Джордж Заячек (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Атлантик Рнчфнлд Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к способу получения изоцианатов, Известен способ получения иэоцианатов пиролизом N - замешенной ароматической карбаминовой кислоты в жидкой фазе при 175 — 350 С (2 мм рт.ст.). Выход целевых продуктов до 75 % (11.

Основной недостаток известного способа — применение высокого вакуума, что эатрудняетиспользование процесса в промьштленном масштабе.

Цель настоящего изобретения состоит в упрощении способа получения изоцианатов и повышении выхода целевого продукта, Предложенный способ отличается от известного тем, что разложение эфиров ароматических карбаминовых кислот проводят в присутствии инертного растворителя, выбранного нэ группы алифатических, цнклоалифатических или ароматических углеводородов, замешенных утлеводородов или их продуктов окисления.

В качестве инертных растворителей используют простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, например ди - 2 - этнлгексилфталат, и их серусодержащие аналоги; ароматические углеводороды, имеющие

1-3 ядра, например ортотрифенил нлн тетрагидронафталин, С, — C,,— алкилбензолы, хлор- или мононитрозамещенные производные указанных углеводородов; смесь C9 — С,, — алкилбензолов; алифатические С4 — C» углеводороды, например гексадекан и октадекан, а также галоид- и мононитрозамеще нные производные укаэанных углеводородов.

Сложный эфир добавляют к растворителю в таком количестве, которое полностью растворяется

1р при температуре реакции. Эфир добавляют к холодному растворителю и смесь нагревают до температуры реакции; такой способ применяют при работе в небольшом масштабе, в промышленном масшгабе эфир непрерывно добавляют к нагретому растворителю.

1б Процесс веду r при 175 — 350 С, предпочтительно при 200 — 300 С.

Продолжительность реакции изменяется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от вида реагирующих эфиров карбаминовых

20 кислот и температуры реакции.

Процесс ведут при атмосферном давлении, если применяется высококипящий растворитель, при применении низкокипящего процесс ведут при давлении выше атмосферного. Повышенное дав567400 ление применяют и с высококипящнми растворителями, однако оио не является необходимым.

Для предотвращения образования смеси спирта с изоцианатом эфир карбаминовой кислоты пол- ностью растворяют при температуре реакции во время конверсии до изоцианата и спирта Если спирт кипит при температуре ниже точки кипения изоцианата, то его отгоняют из растворителя или удаляют с помощью инертного газа, пропускаемого через фильтр с пористой стеклянной пластиной или другого подобного устройства для диспергирования, или применяют более ниэкокипящий растворитель, удовлетворяющий указанным ниже требованиям и кипящий при температуре, промежуточной между температурами кипения изоцианата и спирта.

Поскольку реакцию ведут в растворе, избегают образования продуктов полимеризации, т.е. смол, и тормозят образование побочных продуктов реакции, как амины и двуокись углерода, получаемых при термическом разложении сложных эфиров карбаминовых кислот.

Если спирт кипит при более высокой температуре, чем образующийся иэоцианат, его удаляют в виде головного погона перегонкой или с помощью инертного газа, или применяя подходящий растворите ль.

При непрерывном методе работы. спирт и изоцианат переводят в паровую фазу с помощью инертного газа или подходящего растворителя и разделяют фракционированием или частичной конденсацией. Применяя раство рите ль для получения головного погона продуктов, его используют для конденсации изоцнаната или спирта. К пригодным для указанной цели инертным газам относятся азот (предпочтительно), гелий, аргон, дгуокись углерода, метан, этан, пропан и подобные им газы как таковые или в смеси.

В качестве реакционной среды и для выделения получаемых продуктов в виде головного погона применяют соединения, удовлетворяющие определенным требованиям. Растворитель, применяемый в качестве реакционной среды, должен растворять эфир карбаминовой кислоты при температуре реакции в степени, достаточной для практического осуществления процесса. Если эфир растворяется в реакционной среде только в количестве.1% по весу или менее, то процесс проводят, но только ие в промышленном масштабе. Следовательно, хотя допустимый предел концентрации эфира примерно

1% по весу, желательно, чтобы эфир растворялся в количестве от 3 до 5% по весу при температуре реакции.

Так как конверсию эфиров карбаминовой, кислоты проводят в растворе, то предпочтительная концентрация эфира не должна превышать 70 — 80% по весу.

Оба растворителя, как примененный в качестве реакционной средьr, так и используемый для пере- .; вода продукта или продуктов реакции в головной погон, не должны разлагаться при температуре реакции и содержать активный водород, который реагировал бы с получаемым иэоцианатом. В качестве растворителей нельзя применять соединения, содержащие реактивные группы, которые присоединяются к изоцианату, поэтому пригодны соедйнения, которые а) являются растворителями исходного карбамата, б) стабильны при температуре реакции и в) не реагируют с образующимся изощ цианатом.

К растворителям, пригодным в качестве реакционной среды, относятся алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, эамещенные углеводороды или их смеси, а также простые и сложные эфиры и кетоны. Спирты и кислоты нельзя применять, так как они реагируют с изоцианатами. Исключается и вода. Применяют серусодержащие слоясные и простые эфиры и кетоны. Температура кипения растворителяилисмесн растворителей при атмосферном давлении должна быть равной или выше рабочей температуры. Более низкокипящие растворители йли смеси их применяют при ведении процесса под давлением выше атмосферного, растворитель (или смесь растворителей) ire должен иметь критическую температуру ниже 175 С (минимальная температура реакции), так как реакцию ведут в жидкой фазе.

Предпочтительными растворителями являются ароматические углеводороды, имеющие 1 — 3 ядра, включая С1 — С1 q - алкнлбенэолы, замешенные галоидом (в частности хлором), а также моно-, нитрозамещенные ароматические углеводороды, алифатические С4 — Сэ q - УглевоДоРоДы, неэамеЩенные или замешенные галоидом (хлором или фтором) и одной нитрогруппой, циклоалифатические углеводороды, незамещенные и эамещенные низшим алкилом, окисленные соединения в виде сложных и простых эфиров и кетонов с С4 — С и серусодержащие аналоги этих соединений.

К наиболее пригодным соединениям, примейяемым в качестве реакционной среды или для перевода получаемых продуктов в головной погон, относЯтсЯ алканы или моноалкены с C4 — Сэт и нормальные или разветвленные цепи, например нентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, вплоть до таких алканов, как гексадекан, октадекан, эйкозан и т.п., а также соответствующие моноалкены. Такие более низкомолекулярные соединения как С4, имеющие критическую температуру ниже 175 С, применяют совместно с соединениями с критической температурой выше 175 С при условиии, что смесь имеет температуру выше

175 С. Применяют также ароматические соединения, как бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, параюсилол, смеси двух или более ксилолов, этилбензол, кумол, дииэопропилбенэол, дибу п лбензол, нафталин, низший алкилзамещенный нзфталин, замещенные бенэолы и нафталины, не реагирующие с изоцианатами, например нитро- или галоидэа567400 мещенные соединения — хлорбензолы, нитробензол, хлорнафталины и т,п., дифенил и замещенные дифенилы, дифенилметан, такие трифенилы, как ортотрифенил, антрацены, фенантрены и т.п. Используют также циклоалифатические углеводороды, как циклопентан, метилциклопентан, 1,1 - диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, циклопентан и другие с С-С т

Применяют также эфирные (включая циклические эфиры) и полиэфирные растворители, не содержащие замещающих групп, которые реагируют с иэоцианатом, а также кислородсодержащие соединения, как кетоны, например метилэтилкетон, эфиры, например дибутилфталат, диэтилфталат, диоктилфталат, дидецилфталат и т.п,, а также серусодержащие аналоги их.

Таким образом, соединения, отвечающие указанным выше требованиям, применяют в качестве реакционной среды и для перевода получаемых продуктов в головной погон; конверсия эфира карбаминовой кислоты в изоцианат и спирт идет в растворе, из которого иэоцианат и спирт выделяют без реакции изоцианата с растворителем, Предложенный способ получения изоцианатов повышает выход целевых продуктов до 97%, а также упрощает процесс получения эа счет проведения реакции при атмосферном давлении, В описанных ниже опытах, кроме особо отмеченных случаев, сложный эфир карбаминовой кислоты и растворитель, если он применялся1помещают в реакционный сосуд, снабженный покрытой стеклом магнитной мешалкой, термометром, вхо дом для азота, расположенным ниже уровня жидкости, и колонкой Вигро (154,2 мм), Расположенную вверху трубку соединяют с ловушкой, а затем с двумя ловушками, охлаждаемыми сухим льдом, для собирани" спирта, Колонку и верхнюю трубку не нагревают, эа исключением особо отмеченных случаев.

В одних опытах bo время реакции из реакционного сосуда отбирают шприцом пробы реакционной массы и немедленно разбавляют их взвешенным количеством безводного тетрагидрофурана для определения растворимости продуктов. В других анализируют весь продукт реакции.

Пробы или весь продукт анализируют методом газожидкостной хроматографии с целью определения изоцианата, а содержание моно- или дикарбамата определяют методом жидкостной хроматографии. Скорость поступления аэо.а -10 л/ч или больше.

В лабораторных условиях для удобства устанавливают скорость подачи азота, необходимую для удаления спирта по мере его образования, в про- 55 мышленных условиях при применении раствори- ° телей инертный газ ае используют.

Л р и м е р 1. Смесь !О г этнлкарбанилата (0,0606 моль) и 50 г гексадекана нагревают ) ч при

О

00 С и еще 2 ч прв 2 0 Г в струе азота, поступаю- 60 щего со скоростью 30 л/ч. Этанол, удаляемый через верх колонки, собирают в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Анализ показал, что конверсия этилкарбанилата 62,4 мол.%. Выход этанола 88,7 мол,%, выход фенилизоцианата 87,9 мол.% a пересчете на превращенный этилкарбанилат.

II р и м е р 2 (сравнительный). В опыте, описанном в примере 1, ио беэ применения растворителя конверсия этилкарбанилата 89,2 мол.%, р выход этанола 86,2мол.%, но выход фенилизоцианата только 18,1 мол. %. Методом инфракрасной спектроскопии и гаэожидкостной хроматографии определяют наличие карбодиимида; который нежелателен, поскольку целевым продуктом является

15 изоцианат.

Проводят ряд опытов по получению толуолдииэоцианата с хорошей избирательностью реакции.

Пример 3. Смесь 10г диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50г щ гексадекана нагревают при 260 в струе азота, подаваемого со скоростью 25 л/ч. Реакционную смесь разбавляют тетрагидрофураном и анализируют на содержание толуолдииэоцианата, а также моно- и дикарбаматов в пересчете на исходнык

26 дикарбамат. Выход толуолдиизоцианата 74 мол,%, выход монокарбамата 13 мол.%, осталось менее

1 мол.% дикарбамата, Так как монокарбамат является промежуточным продуктом, который циркулируют до образования толуолдиизоцианата, выход последнего достигает 88 мол.%.

Пример 4. Смесь 7,2 г диэтнлового эфира толуол - 2,4 - дикарбоновой кислоты и 36 r ортотрифенила нагревают при 250 С в струе азота, подаваемого со скоростью 25 л/ч. Полученный про86 дукт разбавляют тетрагидрофураном, анализ показал, что селективность в отношении толуолдииэоцианата 63,3 мол.%, в отношении монокарбамата

27,2 мол,%; осталось 3,9 мол.% дикарбамата. Окончательньй выход толуолдиизоцианата -95 мол.%.

4О Пример 5. Смесь 10г диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50г гексадекана нагревают при 250 С 4 ч в струе азота, Выход толуолдиизоцианата 83,4 мол.%, выход монокарбамата 9,4мол.%. Окончательный выход

Q толуолдиизоцианата 93 мол.%, Пример 6. Смесь 10r диметилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50г ортотрифенила нагревают 1ч при 250 С в струе азота. Верхнюю часть реактора нагревают таким а0 образом, что по существу весь толуолдиизоцианат удаляется по мере образования с верха колонки совместно с некоторым количеством растворителя.

Анализ показал, что через 1 ч выход толуолдиизоцианата 73 мол.%, монокарбамата 15 мол,%.

Пример 7, Смесь 10г дизтилового эфира толуол - 2,6 - дикарбаминовой кислоты с гексадеканом нагревают при 250 С в струе азота, подаваемого со скоростью 30л/ч. Через 15 мин получают 58,4 мол.% толуол - 2,6 - диизоциана и, 34,9 мол,% монокарбамата и 1,8 мол.% исходно;о

567400

7 дикарбамата. Через 1 ч выход толуол - 2,6 - диизоцианата 78,1 мол.%„вьгход монокарб амата

2,3 мол.%, так как монокарбамат превратился в игизоцианат, окончательный выход последнего боее 90мол.%.

Пример 8. Смесь 10 r ди - (этоксиэтилового) эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты в

20 r тетрагидронафталина и 30 r ди - 2 - этилгексилфталата нагревают 2ч при 241 С в струе азота, подаваемого со скоростью 10 л/ч, Этоксиэтанол удаляют с верха колонки с некоторым количеством тетрагидронафталина. Конверсия до изоцианатных групп 80 мол.%, выход толуол - 2,4 - диизоцианата

68,2 мол,%. Опыт показал, что в предложенном способе можно применять разные эфиры и смегий1гные растворители.

Пример 9. Опыт проводят при 214 С 3 ч с

10 г ди - (этоксиэтилового) эфира толуол - 2,4 -дикарбаминовой кислоты в смеси с 50 г тетрагидронафталина в струе азота, подаваемого со скоростью 11 л/ч. Конверсия до изоцианатных групп

53,9 мол.%, выход толуол - 2,4 - диизоцианата

22,3 мол.%, Опыт показал, что реакцию можно вести при низких температурах, однако при этом соответственно уменьшается и конверсия.

Пример 10. Смесь 10 r диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты, 15 г тетрагидронафталина и 40 г ортотрнфенила нагревают при 259 — 261 С 1,5 ч в струе азота, подаваемого со скоростью 11,4л/ч. Выход толуол - 2,4 - диизоцианата 66,2 мол.%, монокарб амата 20,8 мол.%.

Опыт показал, что можно получать большие выходы диизоцианата при применении смешанного расгаорителя для перевода целевого продукта в головную фазу.

Пример 11. Смесь 10 r диэтилового эфира толуол - 2,4- дикарбаминовой кислоты и 50 r ди - 2этилгексилфталата нагревают 1ч при 250 С в цилиндрическом реакторе. Азот подают через фильтр с пористой стеклянной пластиной со скоростью 32 л/ч на дно реактора. Выход толуол - 2,4-диизоцианата 57,6 мол., монокарбамата 28,6 мол.%, 2,5 мол. %, дикарбамата не преобразовано. Опыт показал, что в процессе можно применять в качестве растворителей эфиры разных типов.

Пример 12 (сравнительный). 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4- дикарбаминовой кислоты о нагревают в металлической ванне при 250 С 1 ч с подачей азота со скоростью 30 л/ч. Получают только

13,3 мол,% толуол - 2,4 - диизоцианата и 12,1 мол.% монокарбамата наряду с 12,4 мол.% дикарбамата.

Опыт показал, что в отсутствие растворителя разрушается более 62% дикарбамата без образования полезного продукта. При той же реакции, но проводимой в растворителе, как показано выше, выход целевого продукта значительно больше.

Пример 13 (сравнительный), В опыте, описанном в примере 12, но при 260 С в отсутствие растворителя получают продукт, который полимеризовался в реакционном сосуие так, что его нельзя извлечь.

Опыты примеров 12 и 13 показывают, по для получения больных выходов иэоиианага реакцию необходимо нести в растворителе, Пример 14. Смесь 10г дииэггироиилового эфира толуол - 2,4 - дикарбоновой кислоты и 50 г о гексадекана нагревают ири 250 С, пропуская через раствор струю азота со скоростью 25 и/ч. Через 15 ч

1р конверсия до толуол - 2,4- дииэоцианата 45 молЯ.

Опыт показал, что эфиры вторичных спиртов и пикарбоновых кислот пригодны для применения.

Пример 15. Смесь 10,7 r (0,03 моль) 1,6° гексилендикарбанилата формулы

М НСООСН (СН2)4Cii OOCHN.г и 50г гексадекана нагРевают иРи 250" С 2ц в струе азота, подаваемого со скоростью 50 л/ч. Анализ продуктов, отобраниъгх с верха во время опыта, показывает, что выход полученного в этих условиях фенилизоцианата 57,2 мол.%. В реакторе остаются непрореагировавшие карбамагы, поэтому при продолжении реакции можно дополнительно получить фенилизоцианат с болыиим окончательным в ыходом.

Пример 16. Смесь 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50г о технического октадекана нагревают 1 ч ири 250 С в струе азота, подаваемого со скоростью 30 л/ч.

Выход толуолдиизоиианата 59,8 мол,%, монокарбамата 24,8 мол.% и не прореагировало 1,4 мол.%

86 дикарбамата. Таким образом, окончательный выход толуолдиизоцианата -86 мол.%, В качестве растворителя применяют также

C> — С2, - алкилзамещенный бензол. Особенно пригодны C9-C f 5 - моноалкилбензолы, торговое ,р название "Детергентные алкилаты". Эти соединения при сульфировании и нейтрализации обра зуют алкилбенэолсульфонаты, широко применяемые в бытовых и промышленных моющих составах. Детергентные алкилаты выпускаются в виде смесей соединений с разйыми количествами атомов углерода в боковой цепи. Например, промышленный продукт содержит С1Π— Сг 5 в боковой пепи, причем более 90% соединений имеют от Г 1>--C,4 в боковой цепи при среднем содержании С 5 в боковой

@) цепи.

Другие и ромышленные продукты имеют другое распределение алкильных боковых цепей. Боковые цепи могут быть нормальными или разветвленными, однако большинство детергентов, выпускаемых в последние годы, содержит только соединения с нормальными цепями, так как такие детергенты легко подвергаются биодеградаггии, в то время как иэ соединений с разветвленными цепями получаюгся детергенты, стойкие к биодегралаиии и .г10 поэтомУ не имеющие шиРокого иРимеиениЯ.

567400

10 цниипи

Тираж 553

Заказ 1774/691

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужтород, ул. Проектная, 4

Следующие примеры иллюстрируют применение промышленных детергентных алкилатов в качестве растворителей.

Пример 17. Смесь 10 r диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50г детергентного алкилата с С1о — С1а в боковой цепи с небольшим количеством высших и низших соединений при среднем количестве атомов углерода в боковой цепи бензольного ядра равном -11,3 нагревают 1 ч при 250 С в струе азота, подаваемого со скоростью 30л/ч. Реакционную смесь разбавляют тетрагидрофураном и анализируют на содержание толуолдиизоцнаната, а также моно- и дикарбаматов в пересчете на исходтый дикарбамат. Выход толуолдиизоцианата 52 мол.%,а монокарбамата

41,6 мол.%; 4мол.% дикарбамата не прореагировали. Окончательный в ыход толуолдиизоцианата более 97 мол.%.

П р н м е р 18. Смесь 10 г дттэтилового эфира толуол * 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50г пРоДажного ДетеРгентного алкилата с Стp-Ñ1, в боковой цепи при наличии более 90% ио весу соединений с С12-С14 в боковой цепи и при средней боковой цепи с Ста, присоединенной к бензольному ядру, нагревают 1 ч прн 250 С в струе азота, подаваемого со скоростью 30л/ч. Выход ,толуолдиизоцианата 59,1 мол.%, монокарбамата

25,7мол.%; не прореагировало 1,4мол.% дикарбамата. Окончательный выход толуолдиизоцианата более 86 мол.%.

Следующие опыты показывают возможность применения непрерывного процесса.

Пример 19. 100 мл детергентного алкилата из примера 17 помещают в круглодонную колбу емкостью 300мл, снабженную двумя входными питательными трубками, трубкой чтя подачи азота, колонкой Вигро (304,8 мм), термометром и глубокой трубкой. В колбу подают непрерывно раствор, содержащий 0,12 г диэтилового эфира толуол 2,2 - дякарбоновой. кислоты в 1 мл тетрагндрофурана, со скоростью около 32 мл/ч. Детергентный алкилат прибавляют со скоростью -8 — 10 мл/ч для, поддержания,уровня в течение 15 ч. Азот подают со скоростью 30л/ч, температуру в колбе поддер. живают 250 С, колонку изолируют так, чтобы в верху ее температура была 130 С. В условиях установившегося режима выход толуолдииэоцианата с верха колонки 81 мол.%, выход монокарбамата

3 мол.%. Кроме того, продукт, удаленный из колбы, содержит 2 мол.% толуолдииэоцианата, 5 мол.% монокарбамата и 2 мол,% дикарбамата. Окончательный выход целевого продукта 93 мол,%.

Пример 20. В опыте (метод получения аналогичен примеру 19) детергентпый алкилат заменяют гексадеканом, а температуру в верху колонки устанавливают 180 С. В.условиях постоянного режима в течение 20 ч выход толуолдиизоцнаната, удаляемого с верха колонки, 84 мол. %, выход монокарбамата 9 мол.%. Кроме того, продукт, удаленный из колбы, содержит 1 мол.% толуолдииэоцианата, 2 мол.% монокарбамата и 1 мол.% дикарбамата. Окончательный выход 97 мол.%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет:

1) получать изоцианаты из различных эфиров карбаминовых кислот с применением раствори111 гелей при пиролизе при атмосферном давленит :

2) получать целевой продукт с высоким выходом даже из эфиров дикарбоновых кислот, которые дают низкие выходы нли вовсе не образовывают диизоцианатов известными методами пиро1$ лиза;

3) получать диизоциаиат при непрерывном пиролизе (или циркуляции) из монокарбамата

{промежуточный продукт), который образуется

71ри пиролизе дикарбаматов.

Формула изобретения

1, Способ получения нзоцианатов путем терр мического разложения эфиров ароматических карбамнновых кислот в лидкой фазе при 175 — 350 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, разложетме осуществляют в присутствии инертного

80 раствортпеля, выбранного иэ группы алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, замешенных уг леводородов плй их продуктов окисле11ия, или их сер1;истьгх аналогов.

2.Способпоп.1, о т л ича ющи и с я тем,что в качестве указанного растворителя применяют простые эфиры, кетоны, сложные эфиры и их серусодержащне аналоги.

3, Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют ароматические углеводороды, имеюцпте от 1 до Зядер, Ст — Ста-алкнлбенэолы, хлор- илн мононитроз мещенные производные указанных утлеводородов.

4. Способ по п, 2, отличающийся тем, что в качестве указанного растворителя используют ортотрифенил илн тетрагндронафталин.

5, Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве указанного растворителя используют алифатнческие iC,, — С,, - углеводороды, галоидили мононитроэамещенные производные указанных

БЦ углеводородов.

6, Способ по и. 1, о тли ч а ющий ся тем,что в качестве растворителя используют ди - 2 - этилгек силфта лат. р Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 2409712,êë. 260 — 453,1946,