Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов

 

Оп ИСАКИИ изовеитиния

К АВТОРСКОМУ СВИДЮТИДЬСТВУ

Союз Советских

Социалисти4еских

Республик (11) gQ7723 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16,05.75 (21) 2134382/04

1 (51) M. Кл

С 07 С 179/Q2 с присоединением заявки № 2137262/07

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.08.77.Бюллетень ¹29 (53) УДК 547.461. .4.0% (088.8) (45) Дата опубликования описания 09.09.77 (72) Авторы изобретения

Ю. H. Юрьев, Ю. Л. Москович, В. А. Симанов, В. А. Кучерявый, Л. Н. Копалкина, С, С. Смольников, А. Ф. Максунов и Л. А. Степанова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕ(КИСЕЙ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов, применяемых для синтеза фенола и ацетона, окисей олефинов, Jh -нафтола и других продуктов. 5

Известен (1)способ получения гидроперекисей алкипароматических углеводородов жидкофазным окислением соответствующих углеводородов воздухом в присутствии солей ме1аллов 1 и Ц групп Периодической ð системы с органическими кислотами при

90-130 С.

К недостаткам известного способа относятся относительно невысокие скорость накопления гидроперекиси (8-16 или 4-5% за

1 час при окислении изопропипбензопа ипи этилбензола соответственно) и селективность по гидроперекиси (91-93 или 85% при окислении изопропилбензола или этилбензопа со- 20 ответственно).

Кроме того, ионы металлов, присутствующие в оксидате, ухудшают качество целевых гидроперекисей и затрудняют их после дующую переработку на стадии разложения. 25

С целью увеличения скорости теакопления и выхода гидроперекиси предлагается окисление алкилароматических углеводородов проводить в присутствии аммонийных солей органической или угольной кислоты, предпочтительно 0,05-50%-ных водных растворов аммонийных солей кислот.

Пример 1. В стеклянный реактор загружают 100 мл изопропилбензола (ИПБ}, содержащего 24% гидроперекиси ИПБ, и подают 15 л/час воздуха. При 120оС непрерывно подают 30 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ и 0,07 вес.% тетрааммонийной соли энщендиаминтетрауксусной кислоты (ЗДТА). Через 6 час непрерывной работы оксидат на выходе из реактора содержит 31,6% гидроперекнси

ИПБ, 1,0% диметилфенилкарбинола (ДМФК) и 0,29% ацетофгнона,Время контакта 3, Зчас.

Средняя скорость накопления гидроперекиси

9,0% за 1 час, селективность по гидроперекиси 95,2% при конверсии ИПБ 26,2%.

В примерах 2-4 и 6-8 проводят опыт, как в примере 1.

567723

Пример 2. Иепрерывно подают 25 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекисн, и 2,5 мл/час 5%-ного водного раствс ра тетрааммонийной соли ЭДТА. Концентрация катализатора в ИПБ 0,5 вес.%, время контакта 4,0 час. Через 6 час работы получают оксидат, содержащий 37,2% гидроперекиси ИПБ, 1,30% ДМФК и 0,38% ацетофенона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 8,8% за 1 час, селективность Iî по гидроперекиси 94,8% при конверсии ИПБ

31,7%.

Пример 3. При 115 С непрерывно подают 25 мл/час ИПБ, содержащсго 2% гидроперекиси ИПБ, 3,3 мл/час 15%-ного 15 водного раствора диаммонийной соли ЭДТА.

Концентрация соли в ИПБ 2 вес.%, время контакта 4 час. Через 6 час работы окси— дат содержит 26,8% гидроперекиси ИГIF., Oq77% ДМФК и 0,22% ацетофенона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 6,2% за 1 час, селективность по гидроперекиси

95,6% при конверсии ИПБ 21,6%.

Пример 4. При 122 С непрерывно подают 35 мл/час ИПБ, содержащего

2% гндроперекиси ИПБ, и 3,5 мл/час 10%ного водного раствора тетрааммонийной соли ЭДТА. Концентрация катализатора в

ИПБ 1,0 вес.%, время контакта 2,9 час.

Через 6 час работы оксидат содержит 31,0% гндроперекиси ИПБ, 1,17% ДМФК и 0,35% ацетофенона, Средняя скорость накопления гидроперекиси 10,0% за 1 час, селективность по гндроперекиси 94,3% при конверсии ИПБ

25 9%.

П р н м е р 5. В металлический реактор барботажного типа загружают 100 мл етилбензола (ЭБ), содержащего 1,5% гидроперекиси, 0,8 вес.% тетрааммонийной со- 4О ли ЗДТА в виде 25"/-ного водного раствора и прн температуре 155 С и давлении

5,2 атн иодают 20 л/час воздуха. Через

1,5 чае оксндат содержит 17,0% гидропе

peKHeit ЗБ, 1,06% метилфенилкарбинола (МФК) н 0,37% ацетофенона. Средняя ско° рость наполнения гидроперекиси 10,2% за

1 час, селективность по гидроперекиси 90,3% нрн щзнверсии ЭБ 13,5%. .П.р и м е р 6. При 120oÑ подают не50 прерывно 25 мл/час п-цимоиа, содержащего

2% гндроперекиси п-цимола, и 6,2 мл/час

10%ного водного pacraapa диаммонийной солн ЗДТА. Концентрация катализатора в

55 углев<щороде 2,5 вес.%, время контакта

4,0 час. Через 6 час работы оксидат содержит 37,8% гидроперекиси п-цимола,1,05% и-метннацетофенона и 3,39% диметил-и-толилкарбинола. Средняя скорость накопления

60 гндроперекиси 9,0% за 1 час, селектиъность

IIo г идроперекиси 88,0% при конверсии

-цимола 36,25%.

Пример 7. При 117o(подают 25 мл/час 2-изопропилнафталина, содержащегo

2% его гидроперекиси, и 2,5 мл/час 5! иого водного раствора тетрааммонийной соли

ЭДТА. Концентрация катализатора в углеводороде 0,5 вес.%, время контакта 4,0 час.

Через 6 час оксидат содержит 26,0% гидроперекиси 2-изопропилнафталина, 2.,2 7% диме тил-2-нафтилкарбинола и 1,46% ме тил-

-2-нафтилкетона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 6,0% за 1 час. Селективность по гидроперекиси 85,0% при конверсии 2-изопропилнафталина 24,6%, Пример 8. При 120оС о а 7 30 мл/час ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, и 0,2 вес.% ЭДТА. Воздух, подаваемый в реактор, содержит 0,5 об.% аммиака. Время контакта 3,3 час. Через 6 час непрерывной работы оксидат содержит

32,7% гидроперекиси ИПБ, 1,06% ДМФК и 0,32% ацетофенона. Средняя скорость накопления гидроперекиси 9,3% за 1 час. Селективность по гидроперекиси 95,1% при конве рсии ИПБ 2 7,3%.

Пример 9. 300 r ИПБ, содержащего 2% гидроперекиси ИПБ, окисляют в реакторе барботажного типа при 120оС и подаче 60 л/час воздуха в присутствии

0,03 r (0,01 вес.%) аммонийных солей нафтеновых кислот в виде 15/-ного водного раствора. Через 2,75 час подачу воздуха прекращают. Получают 315,1 r продукта, содержащего по данным иодометрии

31,4% гидроперекиси ИПБ и по данным газожидкостной хроматографии 0,98% ДИФК и 0,33% ацетофенона. Конверсия ИПБ 28 0% селективность по гидроперекиси 95,0%.

Средняя скорость накопления гидроперекиси

10,7% за 1 час. Из полученного оксидата вакуумной дистилляцией выделяют техническую гидроцерекись, которую затем подвергают кислотному разложению на фенол и ацетон.

Пример 10. 300 r ИПБ, содержащего 1,5% гидроперекиси ИПБ, окисляют при 125 С в присутствии 0,3 r (0,1%) моноаммонийной соли 1,10 — декапдикарбоновой кислоты в виде 5%-ного водного раст вора. Через 135 мин окисление останавливают. Получают 323,3 г продукта, содержащего 34,2% гидроперекиси ИПБ, 1,17%

ДМФК и 0,32% ацетофенона. Конверсия

ИПБ 31,0%, селективность по гидроперекиси 95,5%. Средняя скорость накопления гидроперекиси 14,5% за 1 час, Пример 11. В реактор непрерыв ного действия загружают 300 г предукта реакции окисления ИПБ (получаемого в

56 7723

Составитель Л. Глебов

Редактор Т. !!!арганова Техред 3, Фанта Корректор А. Гриценко

Заказ 2686/1 7 Тираж 553 Подписное

ИННИ! И! Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал Г!ПП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 заводских j ñnÎÂèÿõ) q который содержит

24,5% гидроперекиси ИПБ, и подают 60 л/час воздуха. Г!ри 20оС непрерывно подают 137 г/чпс заводской щихты окисления, состоящей из смеси 75% BQ3Bp3THQI o ИПБ 5 соде рж а щего 2, 7% гид рсп» реки си ИП Г>, и

25% свежего ИГ!Б, и включающей 0,1% аммонийных солей фракции кислот С вЂ” С

10 16 вводимых в виде 20%-ного водного раствора. Через 10 час непрерывной работы окисление останавливают. Получают 311,8 r продукта,, содержащего 26,5% гидроперекиси

ИГ!Б, 0,61% ДМФК н 0,22% ацетофенона.

Конверсия ИГ!Б 23.,0 о; селективность по гидрсперекиси 96,5".!. Средняя скорость накопления гидроперекиси 11,0% за 1 час, Пример 12. 300 г ИПБ, содержащего 2% гидропсрекиси ИПБ, при 120 С окисляют в присутствии 0,15 г (0,05 вес.%) карбопaòà аммония, взятого в виде 50 /ного водного раствора. Через 2,5 час окисление останавливают. Время контакта 3,3 час. Получают 10,4 г продукта, содержащего 29 4 % гидроперекиси ИПБ, 0,92% .

ДМФК и 0,27% ацетофенона, Конверсия

ИПБ 26,0% селективность по гидроперекиси 95,5%. Средняя скорость накопления гидроперекиси 10 5% за 1 час, Пример 13. 100 г ЭБ, содержа30 щего 1,5% гидроперекиси ЭБ, окисляют в металлическом реакторе барботажного типа под давлением 5 ати при температуре 155оС и подаче 20 л/час воздуха в присутствии

0,25 г (0,25 вес.%) диаммонийной соли адициновой кислоты, вводимой в виде 20%ного водного раствора. Через 1,5 час окисление останавливают. Получают 102,4 г продукта, содержнш .го 7, " гii !! он киси ЭБ, 1,22 Ъ МФК и 0 1 нп.тофi нон:i

Конверсия ЭБ 1 l,0%, сглсктивно<:ть по > ндроперекиси 90,0%. Затем гицроперекись концентрируют, отгоняя Э! нод вакуумом, и используют в качестве эноксндируюпк го агента. Средняя скорость накопления гидропе!ккиси 10,4% за 1 час.

Пример 14. ЭБ окисляют, как в примере 13, в присутствии 0,5 г (0,5 вес.%) бензоата аммония, взятого в виде 20",ь-ного водного раствора, Через 70 мин окисляяе останавливают. Получают 101,2 г продукта, содержащего 12,9% гидронорекиси ЭБ,0,77%

МФК и 0,25% ацетофенон». Конверсия Э(10 О/о селективность по гидроперскиси 9 I,Q",l) °

Средняя скорость накопления гидронеГк ки и

9,8% за 1 час.

Формула изобре гения

1. Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов жидкофазным окислением соответствующих углеводородов воздухом при повышепной температуре, в присутствии солей органических кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости накопления и выхода гидроперекиси, в качеств» солей используют аммонийные соли органической н.ш угольной кислот.

2. Способ по и. 1, о т и и ч а ю щ и йс я тем, что используют 0,05-50",::,-ni«ir. водные растворы аммонийных coJn é кислот.

Источники информации, принятые во внимание при эк сп е ртизе:

1. Авторское свидетельство ССС

% 459955, кл. С 07 с 73/06, 1 971.