Способ качественного определения кислорода в гозовых смесях

 

(и) 588499

О ПИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сочв СОЭЬтЕКИК

Социалиотичеокик

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 08.07.75 (21) 2154319/23-26 с присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.01.78. Бюллетень ¹r 2 (45) Дате опубликования описания 06.03.78 (51) М. Кл.е G OIN 31/22

С 01В 13/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 543.272.1 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Д. А. Леменовский и Т. В. Баукова

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ КАЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно качественного определения малых количеств кислорода, содержагцихся в качестве примесей в инертных газах.

Практически любое использование инертных газов высокой чистоты в промышленности или в лабораторной практике требует уверенного знания показателей их качества, а зачастую и самостоятельного аналитического определения этих показателей, иными словами, требуется аналитическое определение примесей, содержащихся в инертном газе.

Известен способ определения малых количеств кислорода (до 10 ч. на млн.), основанный на реакциях, которые можно передать следующими двумя урав нениями:

Мп(ОН) + — О,-+-Мп0,. + Н,.О

MnO,, - - 2J + 4Н -+- Мп — 1, + 2Н,О

В ходе определения образец газа отбирают в сосуд, куда помешают также водный раствор гидроокиси двухвалентного марганца. Сосуд тщательно герметизируют и энергично. встряхивают в течение 1 — 2 ч для того, чтобы произошло полное поглощение газообразного кислорода, Метод может быть использован, когда содержание кислорода не превышает

100 ч. на млн. Максимально возможная граница чувствительности составляет 0,5 ч. на млн. (1). Основные недостатки метода складываются, таким образом, из необходимости проведения большого числа практических операций и из зна ительной продолжительности одного определения (не менее 3 ч). Кроме того, в ходе самого поглощения кислорода не наблюдается четкого цветового перехода. О содер>KBHHvi кислорода судят лишь после осушест10 вления второй реакции между двуокисью марганца и йодид-ионом по количеству выделившего "я йода. Таким образом, этот метод нельзя рассматривать как индикаторный.

Известен визуальный метод определения малых количеств кислорода, основанный на окислении находящейся в растворе одновалентной меди в двухвалентную и последующее колориметрпрование образующегося голубого нона

Сп++ (2). Поглощение кислорода происхо20 дит в сосуде емкостью 500--5000 мл, объем быстро возрастает с увеличением желаемой границы чувствительности. Метод применим при концентрациях кислорода выше 10 и. на млн. Точность метода не превышает 20%.

25 Недостатками метода я вля|отся: большой объем газа, необходимого для одного определения (2 — 10 л), и большая продолжительность опыта (за 8 ч можно проанализировать 6 проб).

Существенным недостатком известных спо588499

3 собов является малая выразительность цветовых переходов, что, в свою очередь, связано с низкими значениями молярных коэффициентов экстинкции. Это приводит к необходимости применения кювет с толстым слоем и использования большого количества исследуемого газа с тем, чтобы достигнуть существенного изменения окраски раствора и добиться таким образом желаемой увствительности определения.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ качественного определения кислорода в газовых смесях с использованием цветной реакции с органическим комплексом хлорид - бис - (циклопентадиенил) — титан .(3).

О наличии кислорода судят по изменению цвета индикатора, При контакте с кислородом цвет индикатора необратимо меняется.

Цветовой индикатор используется в органическом растворителе. Титановый комплекс позволяет достигать повышения чувствительности к малым количествам кислорода. При определении кислорода по этому методу реагирует лишь часть металлоорганического комплекса, в результате чего происходит изменение окраски индикатора лишь в малой зоне трубки.

Чувствительность к кислороду известного способа в его качественном варианте составляет 1 10 †% О>. Кроме того, взаимодействие титанорганического комплекса с кислородом носит необратимый характер.

Для повышения чувствительности и многократного использования индикатора предлагаемым способом в качестве органического реагента применяют р-пероксо-р,-азо-бис (дициклопентадиенилбутилниобий) следующего строения (C(,Hg (CgHg) gNb)gOgNz. Способ качественного определения кислорода в инертных газах состоит в том, что исследуемую газовую смесь пропускают в раствор комплекса в органическом растворителе. При наличии кислорода в газовой смеси наблюдается резкое изменение окраски реакционного раствора.

При взаимодействии с кислородом интенсивно синяя окраска исчезает. Образующийся комплекс и остальные продукты реакции бесцветны. При контакте с кислородом воздуха обесцвечивание раствора комплекса происходит мгновенно, а при пропускании струи инертного газа, содержащего малые количества Îg, например аргона, содержащего менее

0,01 об. % О, полное обесцвечивание происходит в течение нескольких минут.

Первая стадия реакции, на которой происходит присоединение ограниченного количества кислорода,— обратима.

Предлагаемое в качестве цветового индикатора соединение образуется при взаимодействии дициклопентадиенилниобийдихлорида с избытком н-бутиллития в органическом растворителе (эфире или бензоле) и атмосфере инертного газа или азота, содержащих в качестве примеси незначительное количество

Формула изобретения

Способ качественного определения кислорода в газовых смесях с использованием цветной реакции с органическим реагентом в органическом раствсрителе, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и многократного использования индикатора, в качестве органического реагента применяют р,-пероксо-p — азо-бис (дициклопентадиенилбутилниобий).

4 кислорода (обычное содержание кислорода составляет сотые доли объемных процентов) .

Первоначально коричневая реакционная масса постепенно приобретает интенсивно синюю окраску. После удаления растворителя в вакууме выделяются темно-синие, почти черные, кристаллы комплекса. Строение комплекса надежно установлено на основании данных ИК-, ЭПР- и масс-спектров.

1п Следует особо подчеркнуть высокую термическую стабильность комплекса. Так, в твердом состоянии соединение выдерживает нагревание до 100 С, не изменяясь. Соединение устойчиво к действию воды, спиртов и аминов, 15 что также следует отнести к положительным свойствам, так как это позволяет использовать практически любые органические растворители и не принимать специальных мер по исключепию влаги из анализируемой газовой смеси.

Наличие двух стадий в реакции комплекса с кислородом и обратимость первой стадии реакции позволяет различать по крайней мере три интервала концентраций О> в газовой смеси. При парциальном давлении Oz)0,01 атм происходит быстрое и необратимое обесцвечивание индикатора. В интервале давлений

0,01 — 0,0001 атм также наступает обесцвечивание, но процесс идет медленно и реакция протекает только по первой стадии. При вакуумиЗд ровании такого раствора исходная окраска комплекса восстанавливается. При парциальном давлении Og(0,0001 атм обесцвечивания практически не происходит.

Пример 1. К суспензии 0,3 г (0,001 моля) дициклопентадиенилниобийдихлорида в 20 мл абс. эфира при перемешивании добавляют

2,7 мл (0,003 моля) 1,11 н. раствора и-бутиллития в гексане. Наблюдается бурное выделение газа и разогревание смеси. При двухчасо4п вом пропускании над реакционным раствором тока аргона, содержащего около 0,1 об.% кислорода и 0,4 об.% азота, смесь приобретает интенсивно синюю окр аску. Реакционный раствор фильтруют в инертной атмосфере через бумажный фильтр, и фильтрат упаривают в вакууме.

П р им ер 2. В раствор 0,0011 г (0,0018 моля) (C4Hg(C5Hg)gNb)gOgNg в 20 мл абсолютного эфира, предварительно насыщенного аргоном, пропустили в течение 2 мин слабый ток аргона, содержащего 1,2 10- моля/л кислорода. Наблюдается полное обесцвечивание исходной синей окраски комплекса.

588499

1, G. Analytik Chem., 25, 1718, 1953.

Составитель А. Жаворонкова

Редактор И. Марголис Техред H. Рыбкина Корректоры: Л. Котова и 3. Тарасова

За:каз 523/5 Ызд. № 103 Тираж 1109

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. M. Mugdan, J. Sixt. Angen. Chem. 46.90 (1930) .

3, Патент США № 3545930, кл. 23 — 232, опубл, 18.12.70.