Совета Мнннотрав СССР оо йенни нвооретеннй к открытей (43) Опубликовано ЗООЗ78, Втоллетень № -2 (5З) IIR 54 7. 491. 8 (088.8) (45) Дата опубликования описания 100478 (72) Авторы изобретения

А.Б.Шапиро, Л.С.Богач, Ю.B.Koõàíñâ, Ю.А.Иванов, Э . Г . Роз анцев и Э. И . Кириллова

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (7I) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 2,2,6,6-TETPAMETHJ)-4-ПИПЕРИДИЛАИИНО-БИС-ТРИАЗИНИЛ- МрХ -АЛКИЛЕНДИАИИНОВ В КАЧЕС 1 ВЕ

СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИ!1ЕРОВ

2 где А вЂ” радикал формулы

Ся-3 т- 3

К вЂ” радикал Формул 3 3

Способ получени я предложенных соединений основан на известных методах конденсации цианурхлорида (ЦХ) с тетраметиламинопиперидином и алифатическими аминами.

Соединения общей формулы (I) попуЗО чают путем взаимодействия ЦХ с 2,2, Изобретение относится к синтезу новых производных симм-триазина,. а именно к производным 2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидиламино-бис-триазинил- И,И -алкилендиаминов, которые могут найти применение в качестве светостабилиэаторов полимеров.

Известны светостабилизаторы вЂ” Я,тт вЂ” <1 с вЂ” (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)вЂ”

-этйлендиамин (1), производные 2,2, б,б-тетраметил-4-пиперидиламино-симм-триазина (2) .

Однако такие соединения растворяются в воде и летучи, а также имеют недостаточно хорошие светозащитные свой- )5 ства.

С целью повышения эффективности светостабилизаторов, а также повышения их устойчивости к действию воды и нагреванию предлагаются в качестве д0 стабилизаторов новые производные 2,2 б,б-тетраметил-2-пиперидиламино-бис-триазинил- Х,К -алкилендиаминов об1 щей формулы

К вЂ” хлор или радикал формулы

600140 б,б-тетраметил-4-аминопиперидином Найдено,%; С 55,29; H 7,68; Я 26,07 (ТМЛП) при молярных сост/(ошениях 1:1 Мол,нес 648 (масс-спектр). или 1:2 в присутствии карбоната или См Нзо)"(а бикарбоната натрня в водно-ацетоновой Вычислено,%: С 55,60; Н 7,72; .или диоксановой среде при 0-40 С с //o- 5 К 25,91. Мол.вес 649. следующей конденсацией (без выделения Пример 4. Бис -f2,4-ди-(2i i

/ промежуточного продукта) с алифатиче- 6,б -тетраметилперидин- -амико)-6-трискими или циклическими диаминами при азинил) вЂ” Ж, H -этилендиамин (На, ).

70-100 /С. К суспензии 1,84 г ЦХ в 60 мл водр и м е Р 1 ° Sue- 12-хлор-4-(2,2- но-ацетонового раствора {1:1), ох6,б -тетраметил-пиперидин-4-амино)-6/ !О лажденного до 2 С, при перемешивании

-триазинил)- К/К "этилендиамин прикапывают 3,12 r 1ИдП и 10%-ный растK Раствору 1,84 г (0,01 моль) вор карбоната натрия„поддерживая РН

ЦХ в 20 мл сухого диоксана при 8-10 С в пределах 6-7, перемешивают 1 ч при прикапывают 1,56 r ТИТЦ„ прибавляя комнатной температуре и 2 ч при 40 С, при этом порциями 0,9 г гигрокарбо- затем нагревают смесь при 70-80 C и ната натрия и контролируя РН среды в прикапывают одновременно 0,3 г ЭД в пределах 6-7. Затем.при данной темпе- 5 мл воды и 10%-ный раствор карбоната ратуре смесь перемешивают 2 ч и при .натрия, контролируя РН среды в предекомнатной температуре прибавляюТ по лах 6-7, Смесь охлаждают, продукт пекаплям 0,3 r этилендиамина (ЭД) в 10мл реосаждают водой и сушат в в куум-.

2{) диоксана и одновременно порциями ги- эксикаторе над едким наrpox. Получают дрокарбонат натРия с такой скоростью, 3 r {75%) Пц, T.пл 285 287 С чтобы РН среды была 6-7, и смесь пе- (разл.) . ремешивают 6 ч. Продукт реакции выде" . Найдено;%| C 63,64; Н 9,92; N 26,57 ляют переосаждением водой, фильтруют . Мол.вес 834 (масс-спектр) и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают С«ч бй14/в.

2, 1 г (66%) 1а., т.пл. 262-264 С. Вычислено,%: С 63,41/ Н 9,84;

На /дено,%: С 52,68; Н 7,37; 26, 92. Иол. вес 834 (масс-спектр) .

Я 28, 12. Мол.вес 594 (масс-спектр) . Пример 5. вас " 2„4-ди(2,2,6,б -. .С Н М Ct и «« /е а -тетраметилпиперидин-4-=амино)-б-три/

Вычислено,%: С 52,51; Н 7,40; азинил(вЂ” И /И -гексаметилендиамин

N 2288,29 Мол.вес 595. (Пб ).

Б. В 60 мл водно-ацетонового раст- 315 получают аналогично примеру 4 вора {1:1), охлажденного до 2 С вно- из 1,84 r ЦХ, 3,12 r TNAII и 0,58 г сят 1,84 г ЦХ, после чего суспензию 35 гИф)1, выход 2,5 r (59%) т пл 231рС размешивают 10 мин и добавляют одно- Найдено,%: С 64,86; Н 10,10; временно 1,56 г ТМАП и раствор карбо- К 25,01. Мол.вес 890 (ма с-спектр) ната натрия с такой скоростью, чтобы СЧВ1 %о141 .

РН среды была 6-7, перемешивают 1 ч, Вычислено,%:, С 64,72; Н 10,12 затем добавляют 0,3 r ЭД и одновре- 40 Я 25,19 Мол.вес 890. менно 10%-ный раствор карбоната натрия поддерживая РН в пределах 6-7,5, и П р и м е Р б. бай (2 4 ди (2 2, ) перемешивают 4 ч при .комнатной ™е- 6/ 6 -тетраметилпиперидин-4 -амино)-бРатуре ° Полу / r (83%) О, T.ger. -т казнил)- Я, Я -4",4/1диаминоцикло262-264 C.

45 гексан (ПВ).

/ БЬ получают аналогично примеру 4

Пример 2. - (2-хлор-4-(,2, 6,6 -тетраметилпиперидий-4-амино)-триазинил1 вЂ” Я, М -гексаметилендиамиц

50- N 25 12 Мол вес 888 {xacccnezr ) из 1,84 г ЦХ, 1,56 г гексаметиленди Ч Ь Н 6% 1 (1а

M 25 28 Мол вес 888.

П и м е р 7. Бис-(2 4-ди-(2/,2/, Я 25, б 3. Мол. вес 650 (масс-спектр) .

С%0 H ez К )2, СВз

Н799 -триазинил) - И И/ -декаметилендиамин

Вычислено,%: С 55,26; (11з) получают аналогично примеру 4

N 25,80. Мол.вес 651. из 1,84 г ЦХ, 3,12 г ТМАП и 0,64 г

Пример 3. б - (2-хлор-4-(2,2, ГИДА, выход 2 4 г (52%), т.пл. 192 С.

/ Най ено %: С 68,55; Н 10,15. Мол. б,б/-тетраметилпиперйдий-4-амино)-б- Найдено, -триазинил1j вЂ” Я К/ -4" 4 диаминоцикло- sec 946 (масс-спектр).

С B N гексан {,ХЬ) 52, 9е м

Вычислено %: С 68,77; Н 10,03. Иол.

XL получают аналогично примеру 15 Вычислено, 4,4-диаминоциклогексана (ДАЦ), выход < п р

П и м е р 8. Бис - 2,4ди/

2 г (61,5%), т.пл. 214: С (из этанола

214//С (танола) 8S б,б-тетраметилпиперидин-4-аминЬ)-600140

Т а б л и ц а 1

Светостабили

Бензон OA

20,0

30сo

25сО

25,0

60,0

62,5 %» %» Î (Листар 4A)»»

116 "

59 5

67сО

98,0

85,0

90,5 др%%

Qg%» п "»

92,0

92,5

» Известные Соединения 1а - 1Ц и Иа " П см. соответственно примеры 1-8 °

-триазинил1- Я, я -додекаметилендиамин (П ) получают аналогично примеру 4 из 1,84 г ЦХр Зс12 ТМАП и 6,6 r додекаметилендиамина, выход 2,6 r (54%) т.пл.;178 С.

Найдено,Ъ: С 66,42; Н 10,11. Мол. вес 972 (масс-с..ектр)

Свч Н(оая а °

Вычислено,Ъ: С 68,77; Н 10,02 Мол. вес 972 10

Полученные соединения общей формулы (I) испытывают в лабораторных условиях для светостабилизации полипропиленовой мононити.

Пример 9 ° 100 г порошкообразного полипропилена (индекс расплава 9.

МР ТУ 6-05-1105-67) смешивают с 0,5 г соединения общей формулы (I) затем смесь экструдируют на лабораторном экструдере при 200-220 С. Полученную жилку измельчают до гранул размером 5х5 мм. Из гранул на лабораторном микростенде формуют нить при 265 С. Мононить облучают УФ-светом на приборе ИС (ГОСТ 10761-64) . Результаты испытаний приведены в табл.1, 2.

Для сравнения приведены результаты испытаний аналогичных соединений Ластара-A (2,2 6,6-тетраметил-4-оксипиперидина) и Ластара Б (4-бензоат-2,2, б,б-тетраметил-4-оксипиперидина), а

Тинувин-327

Ластар A

Ластар Б»

N N -due-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-этилендиамин (С 245)» а»» также известных стабилизаторов Бензона OA и Тинувина 327, используемых в композиции с антиоксидантом Тиоалконеном БМЧ 3

Беэ антиоксидантов известные светостабилизаторы не могут быть применены, так как полипропилен подвергается значительной термоокислительной деструкции при переработке и полученная мононить разрушается в течение 2-3 суток облучения на приборе ИС .,В опытных условиях получение нити с этими стабилизаторами без антиоксидантов невозможно.

В отличие от указанных известных светостабилизаторов производные 2,2, б,б-тетраметилппперидина оказывают определенный термостабилизирующий эффект, позволяющий проводить переработку полипропилена без добавки антиоксидантов, причем полученные нити обладают. хорошей светостойкостью.

Таким образом, полученные соединения значительно превосходят по эффективности известные стабилизаторы. Кроме того, в отличие от производных бенэофенона (Бензона OA и др.) и бензотриазола (Тинувины), совершенно не окрашивает полимер, что позволяет использовать его для различного ассортимента изделий

600) 40

Т а <3 и и ц а 2

Брь1мя до ).Зазру333ения полииропиленовых мовЂ” нонитей, сутки

Светостабипизатс р

2-Хлор-4,6 вЂ” сЪс. вЂ (2,2,6,6 вЂ тетраметил-4 -амино)-триазин3Р

4 3, 0

2-Этиламино-4, b вЂ” <35ie вЂ” (2, 2, 6, 6 -т етравЂ” метилпиперидин вЂ” 4-амино) вЂ” триазин

2 вЂ” к-гексиламино-4,6 вЂ” 1с- (2,2,6 16-тетраметилпиперидин-4-амино) вЂ” триазин

60,0

2, 4, 6 вЂ” Триг вЂ” (2, 2, 6, 6 -тетраметилпипевЂ” ридин-4 -амино) вЂ” триазин +

1f C. М М

120,0