Способ получения замещенных 2-хлор-4-алкиламино- 6цианоалкиламино-1,3,5триазинов

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 598560

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.04.74(21) 2017401/23-04 (23) Приоритет — (32) 09.04.73 (31) МС-1 72 (33) ВНР (43) Опубликовано15.03.78,Бюллетень № 10 (45) Дата опубликования описания16. 05. VB (51) М. Кл.

С 07 D 251/50

Гасударственный иамитет

Савета Министрав СССР па делам изааре ений н атирытий (53) УДК 547.872.07 (088.8) Иностранцы

Барна Бордаш, Арнольд.Цекмань, Корнелия Дамьян, Андраш Хорват, Дьердь Хусак, Золтан Колонич, Дьердь Матолч, Мария Надь, Ене Пельва и Йожеф Сертич (BHP)

Иностранное предприятие

И

Невеньведелми Кутато Интезет, Нитрокемиа Ипартелепек Ин"

Фюзфедьяртелеп (BH1 ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 2-ХЛОР-4-АЛКИЛАМИНО-6-ЦИАНОАЛКИЛАМИНО-1,3,5- ТРИАЗИНОВ

Изобретение относится к способу получения производных триазина общей формулы

С1 л

3-NH — С вЂ” (N

К

I в. где R i — водород или алкил с 1 — 3 атомами углер.ода, Rz, Кв, R4 — независимо друг от друга алкил с 1 — 3 атомами углерода.

Указанные соединения находят применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения производных

2-хлор-4-алкиламино-6- (1 -цианоалкиламино)I 3,5-триазина, включающий реакцию цианурхлорида с соответствующим аминонитрилом в присутствии акцептора кислоты и последующее замещение в полученном производном триазина другого атома галоида на алкилили диалкиламиногруппу также в присутствии акцептора кислоты 11).

Недостатком известного способа является использование в качестве исходных продуктов аминонитрилов — реагентов, нестойких при выделении и хранении и получаемых с недостаточно высоким выходом. Так, например, 1-аминоизобутиронитрил получают смешением водного раствора хлористого аммония со смесью ацетона и эфира и последующей обработкой реакционной смеси при температуре ниже

10 С водным раствором цианида натрия. Эфирный раствор ацетонциангидрина отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, эфирные экстракты объединяют, высушивают; эфир отгоняют, остаток растворяют в метаноле, насыщают сухим аммиаком, оставляют на 2 — 3 дня, затем

1О продувкой удаляют избыток аммиака и отгоняют метанол. Выход не превышает 70%. Полученный продукт легко разлагается водой, что ведет к необходимости использования его сразу же после получения. !

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения замещенных 2-хлор4-ал кила мино-6-цианоалкил а мино-1,3,5,-триаg0 зинов общей формулы 1, заключающимся B том, что водные растворы цианида щелочного металла и соли аммония, кетон общей формулы.

Il К;СОК, где R, и R, имеют вышеуказанные значения, и цианурхлорид смешивают друг с другом в любой последовательности, нейтрали25 зуют водным раствором гидроокиси щелочного

598560 металла, поддерживая при этом температуру

0 — 5 С, затем реакционную смесь обрабатывают амином общей формулы RiR NH, где R.t u

Ra имеют вышеуказанные значения, в присутствии акцептора хлористого водорода.

Способ предпочтительно проводить в среде растворителя, в качестве которого можно использовать кетон общей формулы П. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта и упростить процесс за счет исключения стадии выделения l-аминонитрила, исключения расхода аммиака при синтезе 1-аминонитрила.

Согласно изобретению цианурхлорид растворяют в соответствующем кетоне, к раствору при охлаждении прибавляют водный раствор, содержащий цианид щелочного металла и соль аммония. Цианистый аммоний, образующийся в водном растворе, сразу же вступает в реакцию с кетоном, который является одновременно исходным продуктом и растворителем, и образующийся при этом 1-аминонитрил при непрерывном прибавлении акцептора кислоты взаимодействует с цианурхлоридом, давая

2,4-дихлор-6- (1 -цианоалкиламино) -1,3,5-триазин. Продукт реакции может быть обычным путем при добавлении алкиламина и акцептора кислоты переведен в целевой продукт 2-хлор4-алкиламино-6(1-цианоалкиламино) -1,3,5-триазин.

Способ также проводят раздельно, прибавляя к раствору цианурхлорида растворы соли аммония и цианида щелочного металла.

Согласно другой форме выполнения способа по изобретению растворенный цианид щелочного металла и растворенную соль аммония сначала вводят в реакцию с соответствующим кетоном, получаемую при этом реакционную смесь прибавляют к цианурхлориду, растворенному в кетоне.

Согласно изобретению можно выделять водный раствор целевого продукта. Благодаря этому можно этот раствор без предварительного выделения биологически активного вещества использовать в гербицидных составах (например, эмульсионные концентраты).

Способ по изобретению можно также осуществлять без применения большого избытка кетона, взятого в качестве растворителя. В этом случае однако выход существенно ниже. Если при получении 2-хлор-4-этиламино-6- (! -циано1-метилэтиламино) -1,3,5-триазина вместо ацетонового раствора цианурхлорида используют, например, водную суспензию цианурхлорида при . добавлении эквивалентного количества ацетона, то вместо 86 /р получают выход только

48 /p.

Пример 1. 2-Хлор-4-.этиламино-6-(l-циано1-метилэтил амино) -1,3,5-триазин.

18,4 r (0,1 моля) цианурхлорида растворяют в 180 мл ацетона, охлажденного до температуры ниже 5 С. К раствору при охлаждении и перемешивании прибавляют 4,9 г (0,1 моля) цианида натрия и 4,8 г (0,11 моля) хлористого аммония, растворенных в 28 мл воды. Затем при перемешивании и охлаждении прибавляют !

0 /q-ный водный раствор едкого натра,.причем при этом температуру поддерживают 0 — 5 С.

Смесь выдерживают при температуре ниже

5 С еще полчаса, после чего перемешивают еще 1 час без охлаждения. В это время контролируют величину рН реакционной смеси, поддерживая ее в интервале 7 — 8 прибавлением

10 /p-ного водного раствора едкого натра (для этого необходимо всего 6 — 8 г 10 /<>-ного раствора едкого натра). Затем к реакционной смеси прибавляют 4,95 г (0,11 моля) этиламина

10 в виде 70 /p-ного водного раствора и 4 4 г (0,11 моля) едкого натра в виде 10 / -ного водного раствора, поддерживая (при помощи охлаждения) при этом в реакционной смеси температуру ниже 35 С. Реакционную смесь

15 затем перемешивают еще 1 час без охлаждения и затем отгоняют ацетон при перемешивании при 55 — 65 С. Затем реакционную смесь охлаждают, отделяют твердый продукт, промывают его водой и высушивают. Получают 19 г (78 /p) белоснежного продукта, которь и плавится при 163 — 164 С.

Пример 2. 2-Хлор-4-этиламино-6-(1-циано-! -метилэтиламино) -1,3,5-триазин.

4,9 г (О, моля) цианида натрия и 4,4 r (0,1 моля) хлористого аммония растворяют в

15 мл воды и к раствору при охлаждении

2$ при температуре ниже 20 С прибавляют 60 мл ацетона. Смесь перемешивают 2 час. 18,5 г (0,1 моль) цианурхлорида растворяют в 180 мл ацетона, охлажденного ниже 5 С, этот раствор при перемешивании при температуре ниже

5 С прибавляют к реакционной смеси, состоящей из двух слоев, перемешивают. Затем реакционную смесь обрабатывают 4 г (0,1 молем) гидроокси натрия в виде 10 /<-ного водного раствора, перемешивают при температуре ниже

5 С полчаса, а затем без охлаждения еще д 1 час. Затем прибавляют 4,95 г (0,11 моля) этиламина в виде 70 /р-ного водного раствора и

4,4 г (0,11 моля) гидроокиси натрия в виде

10 /p-ного водного раствора, причем в реакционной смеси температуру поддерживают ниже

35 С охлаждением.

Перемешивают реакционную смесь 1 час и затем обрабатывают ее 140 мл воды, ацетон отгоняют при 0 — 60 С при атмосферном давлении или при комнатной температуре в вакууме.

Остаток охлаждают, отделяют твердый продукт, промывают его водой и высушивают. Получают 21 г (86 /p) белоснежного продукта с т. пл. 163 — 165 С.

Неочищенный продукт перекристаллизовывают из смеси ацетона и воды (1:1), т. пл. перекристаллизованного продукта 166 С.

Вычислено, /p. С 45,2; Н 5,45; Cl 14,75;

N 34,90.

Найдено, /p. С 45,2; Н 5,49; Cl 14,53;

N 35,10.

Лример 8. 2-Хлор-4-этиламино-6- (1-циано1-метилэтиламино)-1,3,5-триазин в виде ацетонового раствора.

Реакцию проводят описанным в примере

2 образом, но с той разницей, что после завершения реакции отделяют верхний слой, содержащий раствор целевого продукта в ацетоне, от

al двухфазной реакционной смеси и высушивают

598560

Составитель A. Орлов

Техред О. Луговая Корректор С. Патрушева

Тираж 559 Подписное

Редактор Е. Хорина

Заказ 1297/53

11НИИПИ Государственного комитега Совета .Чинистров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4, 5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная. 4 этот ацетоновый раствор при помощи осушающего раствора.

Пример 4. 2-Хлор-4-изопропиламино6- (1-циано-1-метилэтиламино) -1,3,5-триазин.

Процесс осуществляют способом, описанным в примере 1, но с той разницей, что вместо водного раствора этиламина применяют 6,2 г (0,105 моля) изопропиламина. Получают 21,6 r (84%) целевого продукта, имеющего синеваторозовую окраску. После перекристаллизации из смеси ацетона и воды (4:6) получают продукт с т. пл. 192 — 193 С.

Вычислено, о/p. N 33,00; Cl 13,95.

Найдено, /o N 33,40; Cl 13,77.

Пример 5. 2-Хлор-4-диметиламино-6- (1-циано-1-метилэтиламино) -1,3,5-триазин.

Процесс осуществляют согласно описанному в примере 2, но вместо этиламина используют водный раствор 4,95 г (0,11 моля) диметиламина. Получают 16,2 г (67о/о-ный выход) белого продукта. 1lосле перекристаллизации из смеси ацетона и воды (4:6) получают продукт с т. пл. 123 С.

Вычислено, /p. N 35,80; CI 15,10.

Найдено, о/p. N 35,11; С! 14,51.

Пример б. 2-Хлор-4-этиламино-6-(1-циано1-метилпропил а м и но) -1 г3,5-триазин.

Продукт получают способом, описанным в примере 2, но с той разницей, что вместо ацетона применяют то же количество метилэтилкетона. Избыток кетона удаляют из реакционной смеси под небольшим разрежением. Получают 23 г (90о/p) продукта, который после перекристаллизации из смеси ацетона и воды (4:6) плавится при 142 †1 С.

Вычислено, о/p. N 33,00; Cl 13,95.

Найдено, /p .. N 33,37; C l 13,91.

Фор чула изобретения

Способ получения замещенных 2-хлор-4-алкиламино-б-цианоалкиламино-1,3,5-триазинов общей формулы где Ri — водород или алкил Ci — C;, 1s Кг, К, и К, — независимо друг от друга алкил С i — C„, из цианурхлорида, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса водные растворы цианида щелочного металла и соли аммония, кетон общей формулы

КзСОК4, где Rp и R4 имеют вышеуказанные значения, и цианурхлорид смешивают друг с другом в любой последовательности, нейтрализуют водным раствором гидроокиси щелочного металла, поддерживая при этом температуру

0 — 5 С, затем реакционную смесь обрабатывают амином общей формулы RiR>NH, где К и

R имеют вышеуказанные значения, в присутствии акцептора хлористого водорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Ю 1. Патент BHP № 156467, кл. 45 1 9/20, 15.05.70.