Способ получения межмолекулярного соединения сямм-триазинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН MR (и) 425399

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07d 55/20

С 07д 55/46 (22) Заявлено 30,07.71 (21) 1688974/23-4 (32) Приоритет 31.07.70 (31) 11591/70 (33) Швейцария

Опубликовано 25.04.74. Бюллетень № 15

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий (53) УДК 547А91.8.07 (088.8) Дата опубликования описания 26.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юрг Эйхенбергер (Швейцария) Норберт Перлхефтер (Авст р ия) и Пиер-Андре Боль (Швейцария) Иностранная фирма

«гриба-гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО

СОЕДИНЕНИЯ СИЛ/И-TPИАЗИНОВ

Предлагается способ получения новых межмолекулярных соединений симм-триазинов, которые могут найти применение в сельском хоз я и стве.

Известно использование смеси алкилтио-бисалкиламино-симм-триазинов, в частности смеси 2-трет-бутиламино-4-этиламино-б-метилтиосимм-триазина с 2-хлор-4-трет-бутиламино-бэтиламино-симм-триазином, в сельском хозяйстве. Для более удобного использования эти смеси получают обыкновенным смешением указанных порошкообразных соединений с наполнителями (смачиватели, диспергаторы, твердые носители, жидкие инертные среды и т. д.). Полученную однородную смесь подвергают тонкому помолу.

Указанные смеси не должны содержать грубых частиц, остаток после просеивания смеси должен быть меньше 1 — 20 о, смеси должны быть химически устойчивыми и сохраняться в течение продолжительного времени при комнатной или повышенной температуре без изменения своих физических свойств.

Однако оказалось, что смеси, состоящие из

2-метиламино-4-этиламино-6-трет-бутиламиносимм-триазина и хлортриазина, например 2хлор-4-этиламино-6-трет-бутиламино - симмтриазина или 2-хлор-4-этиламино-б-втор-бутиламино-симм-триазина, или 2-хлор-4-этиламино-б-изопропиламино-симм-триазина (атразина), недостаточно устойчивы при хранении в течение относительно короткого времени.

При этом не происходит ни какой-либо химической реакции, ни изменения температуры плавления смеси указанных соединений. Под пытки устранить неустойчивость обычными методами не.привели к желаемому результату.

Исследования показали, что неустойчивость этих смесей объясняется образованием внутримолекулярных соединений при хранении. Но

15 это образование:происходит неравномерно и влияет на устойчивость смеси во время хранения.

Предлагается способ получения межмолекулярного соединения симм-триазинов. Препараты, приготовленные на основе этих соединений, практически не отличаются по своей активности от ранее известных препаратов и в то же время устойчивы при хранении.

Способ получения межмолекулярных соединений симл-триазинов заключается в том, что, 2-алкилтио-4-алкиламино-б-бутиламино425399

С>

65 силы-триазин и, по меньшей мере, разнозамещенныи в обеих аминогруппах 2-хлор-4,6бис-амино-симм-триазин подвергают сплавлению при 110 — 1оО С с последующим охлаждением расплава до температуры ниже температуры его плав ения, добавлением затравочных кристаллов, если это необходимо, и размалыванием полученного кристаллического блока известными приемами.

Ы качестве, по меньшей мере, разнозамещенных в обеих аминогруппах 2-хлор-4,6-бисамино-силл-триазинов используют главным ооразом симм-триазины, в которых аминогруппа замещена хотя бы одним алкильным остатком, который может быть разветвлен.

Примерами таких симм-триазинов являются

2-хлор-4-этиламино-6-трет-бутиламино симм триазин, 2-хлор-4-этиламино-6-втор-бутиламино-симм-триазин, 2-хлор-4-этиламино-6(2 -цианопропил-(2 )-амино)- силы - триазин, а1риазин.

11роцесс проводят следующим образом.

Если сплавляют 2-метилтио-4-этиламино-6трет-бутиламино-сумм-триазин (соединение

1) и один или несколько асимметрично замещенных хлортриазинов и затем выдер>кивают, то получают смесь из соединения 1 и соответствующего триазина. Неожиданно было найдено, что при медленном охлаждении и прививке или кристаллизации незначительно ниже температуры плавления можно получить внутримолекулярные соединения путем сплавления. Для этого нагревают 10 — 99 вес. ч. соединения 1 и 90 — 1 вес. ч. асимметрично замещенного хлортриазина до 110 — 150 С и хорошо перемешивают. Смесь быстро охлаждают до

100 С (10" С/мин), а затем охлаждают непрерывно со скоростью 0,01 — 0,2 С/мин. После

10 мин — 1 час вносят 0,01 — 10 вес. ч. затравочных кристаллов (получаемых агломерацией, расплавлением или перекристаллизацией) внутримолекулярного соединения, После кристаллизации образуется кристаллический блок, содержащий в зависимости от исходной концентрации только внутримолекулярное соединение, 95 — 100% последнего или, если был ис,пользован один компонент в избытке, соответствующее количество соединения и исходный компонен .

Вместо медленного охлаждения можно применять быстрое охлаждение до 90 — 100 С и расплав затем выдерживать при этой температуре до полной кристаллизации. Для ускорения кристаллизации можно добавить спустя

15 мин — 1 час 0,01 — 10 вес. ч. затравочных кристаллов, но внутримолекулярное соединение образуется в этом случае также и без прививки. Полученный таким образом кристаллический блок затем механически измельчают и подвергают помолу лучше в дисковой ударно-отражательной мельнице (или в аналогичной мельнице). Полученный тонкий порошок можно перерабатывать в смачиваю10

4 щийся порошок, содержащий один или несколько носителей, диспергаторов или смачивателей, или в жидкую пасту, содсржащую смачиватели, диопергаторы, сгустители, или в жидкий носитель (минеральное масло или вода).

1 àê как соединение 1 получают в промышленных масштабах в виде расплава и его можно кристаллизовать в шаровой мельнице, для больших количеств можно применять следующий способ.

Ассиметрично замещенные хлортриазины растворяют при 110 — 150" С в жидком 2-метилтио-4-этиламино-6-трет-бутиламино-симм-три азине. Шаровую мельницу наполняют твердым внутримолекулярным соединением и нагревают до 45 — 65 С, В нее добавляют расплав сверху так, что наверху содержится

0,5 — 5% расплава и 95 — 99,5% твердого вещества, снизу отводят соответствующее количество кристаллизованного впутримолекулярного соединения.

11олученный порошок, состоящий более чем из 90% соединения, можно непосредственно или после крупного помола в дисковой ударно-отражательной мельнице перерабатывать в смачивающиеся порошки или в жидкие пасты.

Предполагают, что метилтиокомпонент (2-метилтио-4-этиламино-6-трет-бутиламино - симл триазин) образует «клетку», во внутреннем пространстве которой со сферической точки зрения включено только определенное количество второго компонента (в обеих аминогруппах асимметрически замещенный 2-хлор-4,6бис-амино-триазин) в соответствии с его молярным объемом. Возможны также внутримолекулярные соединения, в которых включены два или более асимметрично замещенных в обеих аминогруппах 2-хлор-4,6-бис-амино-сил мтриазина во внутреннем пространестве («клетке») метилтиобутиламино-симм-триазинового компонента.

Независимо от первоначальной дозировки обоих компонентов образуются кристаллы внутримолекулярного соединения, у которых соотношение между метилтиотриазином и хлортриазином всегда одинаково. Это количественное соотношение метилтиотриазин:

: хлортриазин в зависимости от специфически выбранных компонентов составляет приблизительно 3: 2 и 5,3: 1 (можно доказать при помощи тонкостойной хроматографии и газовой хроматографии). Весовое соотношение составляет в большинстве случаев приблизительно 4: 1.

Состав и свойства некоторых внутримолекулярных соединений, полученных предлагаемым способом, приведены в таблице. В качестве компонента 1 использовали 2-метилтио4-этила мино-6-трет-бутиламино-симм-триазин;

425399 Температура плавления (разложения), С

Кол!!чгство компонента, вес;;,, Компонент 2

2-Хлор-4-этиламнно-6игрек-бутнламнносил м-трназин

Атразин (2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-симм-триазнн)

2-Хлор-4-этнламино-6втор-бутиламнносимм-триззин

2-(4-Хлор-6-эт иламнносимм-трназин-2-иламнно)-2-метилпропионптрил

108 — 109

82,5

17,5

81,5

18,5

94 — 100

83,00 17,00

100 †1

84,0

106

16,0

60 1 емиература плавления или разложения виутримолскулярных соединений отличается немного от температуры плавления компонента l, плавящегося ниже (т. пл. 101 — 107 С).

Для характеристики, полученных соединений при помощи методов рентгенографического исследования порошков применяли диаграмму Гвиньера и гониометрические съемки.

Диаграммы Гвиньера регистрировали монохроматическим излучением Си К,, причем использовали аммониевые квасцы в качестве наружного стандарта во вспомогательной камере для соединения. Определенные d-значения исправлены на основании линий аммониевых квасцов при помощи принятой для этого программы на малой счетной машине

PDP-8/i, оцененная точность составляет 1%I!.

Для определения интенсивности пользовались определенными при помощи гониометра

«Филипс» значениями. Скорость измерения составлялаl/8 (20) /мин, применяли излучение

СиК,„с никелевым фильтром и пропорциональный счетчик.

В результате рентгеноструктурного анализа получают для внутримолекулярных соединений рентгеновскую диаграмму, совсем отличную от диаграммы исходных компонентов, что является доказательством того, что внутримолекулярные соединения обладают другой кристаллической структурой, чем исходные компоненты. Независимо от примененного асимметрически замещенного хлортриазина получают всегда одинаковую ренгеновскую диаграмму, значит последняя зависит только от метилтиобутиламино-симл -триазина.

Пример 1. В 2-литровом стакане нагревают 820 г 2-метилтио-4-этиламино-6-трет-бутиламино-симм-триазина и 180 г атриазина до

120 С и хорошо перемешивают. Затем смесь охлаждают до 90 С и эту температуру удерживают в течение 4 час. Образовавшийся кристаллический блок удаляют из стакана, измельчают в вибропреобразователе и подвер5

6 гают тонкому помолу в дисковой ударно-отражательной мельнице. Полученный порошок содержит более 90% внутримолекулярного соединения и его можно перерабатывать далее.

2. В отапливаемом котле объемом 1000 л плавят при 110 С 490 кг 2-метилтио-4-этиламиио-6-трет-бутиламино-симм-триазина и

110 кг 2-хлор-4-этиламино-6-трет-бутиламиносимм-триазина. В шаровую мельницу длиной

1 м диаметром 0,8 м помещают 20 кг кристаллического внутримолекулярного соединения и нагревают до 50 С. При этой температуре в мельницу загружают полученный расплав, Добавление расплава и отвод кристаллического соединения регулируют так, что пропускная способность составляет 150 кг смеси в

1 час. Получают грубозернистый порошок, содержащий более 90% внутримолекулярного соединения, который после тонкого помола или сразу можно перерабатывать далее.

3. В отапливаемом котле объемом 1000 л плавят при 120 С 410 кг 2-метилтио-4-этиламино-6-трет-бутиламино-сил м-триазина. В полученном расилаве затем растворяют 90 кг

2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино - силсмтриазина. Однородный расплав охлаждают до

105 — 110 С и добавляют к нему ири размешивании 10 кг твердого внутримолекулярного соединения обоих симл!-триазинов в качестве затравочных зародьнией. После этого расплав разливают в сосуды в количестве, ио меньшей мере, 100 кг (например в фибровые барабаны, жестяные бочки или бумажные мешки).

Сосуды выдерживают ири комнатной температуре так, чтобы расплав охлаждался достаточно медленно, чтобы могло образоваться внутримолекулярное соединение, После 1 — 3 дней сосуды удаляют. Получают кристаллический блок, содержащий более 90% внутримолекулярного соединения, который можно при помощи крупного дробления и помола перерабатывать далее.

Предмет изобретения

1. Способ получения межмолекулярного соединения симл -триазинов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что 2-алкилтио-4-алкиламино-6-бутиламино-симм-триазин и, по меньшей мере, разнозамещенный в обеих аминогруппах 2хлор-4,6-бис-амино-симм-триазин подвергают сплавлению при 110 — 150 С, с последующим охлаждением полученного расплава до температуры ниже его температуры плавления, кристаллизацией и размалыванием полученного при этом кристаллического блока известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят медленное охлаждение и в охлажденный расплав вносят затравочные кристаллы межмолекулярного соединения, 425399

Составитель С. Полякова

Редактор О, Кузнецова Техред Е. Борисова Корректор В. Кочкарова

Заказ 3125/13 Изд. № 772 Тираж 506 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3. Способ iso п. 1, отличающийся тем, что проводят быстрое охлаждение до 90—

i00 C и расплав выдерживают при этой температуре до полной кристаллизации.

4. Способ по п. 3, о тл и ч а ютящийся тем, что, с целью ускорения кристаллизации, в охлажденный расплав вносят затравочные кристаллы.