Способ получения 2-хлор-4алкиламино-6-( , -диметил- - ацетилэтиламино)-1,3,5триазинов

 

О П И С А Н И Е ()б22 (1

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 07.05.73 (21) 1925249/04 (23) Приоритет - (32) 08.05.72 (31) й0 - 167 (33) ВНР (51) М. Кл.

«„07 g 251/50

Гасударственный квинтет

Севвта йнннстрав СССР вв делам нэееретеннй н еткритнй (43) Опубликовано25.07.76.Бюллетень №27 (53) УДК 547.491..8.07 (088.8) (4S) Дата опубликования описания 03.06.77

Иностранцы

Гьердь Mamma, Барна Бордаш,„ Един Сатала, Виктор Андриска, Ержебет Грега, Золтан Пинтер и Шандор Надь (BHP)

Иностранное предприятие

Эсакмадьеврорсаги Ведьимювек,, йайобабонь (BHP) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОР-4-АЛКИЛАМИНО-6-(4., -ДИМЕТИЛ- Р -АЦЕТИЛЭТИЛАМИНО)-1,3,5-ТРИАЗИ HOB

Изобретение относится к способу получе ния новых 2-хлор-4-алкиламино-6(а(,A.-диметил- P -ацетилэтиламино) -1,3, 5-триазинов, которые могут быть использованы в качестве гербицидов.

Известен способ получения аминотриазинов взаимодействием цианурхлорида с аминами в присутствии оснований.

-Предложен основанный на известной реакции способ получения новых 2-хлор-4-алкиламино-6-(c4, A -диметил- Р -ацетилэтиламино)-1, 3, 5-триазинов обшей формулы

СИ О

I I g ЙЙ-С -СН -С -СН

2 3 1

СН ! где 1 - водород или алкильная группа с

1-4 атомами углерода;

it<, -.алкин с 1-4 атомами углерода, ;алкенильная группа с 2-4 атомами углерод

ape условии, если Rg - алкенильная группа с 2-4 атомами углерода, то R . — водород.

Сущность способа заключается в том, 5 что цианурхлорид подвергают взаимодействию с эквивалентным количеством диацетонамина или его соли в присутствии соединения, связывающего кислоту, например гидроокиси натрии, в водной среде или среде

10 органического растворителя, а образуюшийся при этом 2,4-дихлор-6-(юС, аС -диметил-ацетилэтиламино)-1, 3, 5-триазин подвергают взаимодействию, не выделяяего из смеси, с амином общей формулы НИЙД, 15 где R u Ri имеют указанные значения, в присутствии основания. На первой стадии синтеза диацетонамин может быть введен в виде его соли, например в виде оксалата, 20 однако в этом случае необходимо добавлять основание, такое как гидроокись натрия или гидрокарбонат натрия в количествах, эквивалентных количеству аниона соли.

Е1елевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. 2-Хлор-4-метилвмнно-6-(, A. -диметил- Р -ацетилэтиламиио)-1, 3, 5-тривэин.

200 мл воды охлаждают ло температуры

5 С и при перемешиввнии добавляют 18,4 г (0,1 моля) цивнурхлорида, 11,5 (0,1 моля) диацетонамина и затем 4 r (0,1 моля) 4%ного водного раствора гидроокиси натрия, поддерживая с помощью внешнего охлвждео ния температурум5 С. По окончании добавления смесь перемешивают в течение0,5чвса при этой жв температуре, после чего да:ют нагреться до комнатной температуры и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 1 час. Затем к смеси добавляют 3,10 r (0,1 молл) метилвми11 на и 4 г (0,1 моли) 10%-ного водногораствора гидроокиси натрия, поддерживая температуру с помощью внешнего охлаждения 5 Ñ. После перемешивания,в течение

3 час отфильтровывают осадок, промывают водой, сушат и перекристаллиэовыввют из циклогексаиа. Получают 17,26 r (67%) белого кристаллического 2-хлор-4-метиламино-6-(, g диметнл- ф ацетилэтиламино)

Р о,у

-,1, 3, 5-тряаэина; т,пл. 105-107 С.

Вычислено, %: Я 29,9; Д 13,7

Найдено> %: К 29,5; Cf 13,7.

Пример 2.,2-Хлор-4-этилвмино-6-(A -диметил- р -ацетилэтиламино)-1, 3, 5-триаэин. ЗЭ

18,4 г (0,1 моля) цианурхлорида добавляют к 200 мл воды при пермешивании и внешнем охлаждении при температуре не вы-, ше 5оС, затем к смеси добавляют 22,2 r (0,1 мола) оксалата дивцетонвмина и затем ®

12 г (0,3 моля) гидроокиси натрия в виде

20%-ного водного раствора. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, затем добавляют 4,5 г (0,1 моля) этилвмина в виде 50%-ного водного раство- ® ра и 4 г(0,1 моля) гидроокиси натрия в виде 10%-ного водного раствора. Смесь пере-, мешивают еще в течение 3 чвс, затем отфильтроЪывают осадок, BpoMblBBioT водой, су» шат и перекриствллиэовыввют иэ смеси метаном/водв 1:1. Получают 8,9 r (66%) снежно-белого кристаллического 2-хлор-4-этилвмино-6-(К, -лиметил- р -вцети>лэтиламино)-1, 3, 5-тривэинв; т.пл. 132134 С. Ю

Вычислено, %: Й 2 5, 8; И 1 3,0, Найдено, %: Й 26,36; Ct 12,96.

Пример 3. 2-Хлор-4-изопропилвмино-6-(, -диметил- Р -вцетилэтилвмино)-1,3,5-триаэин.

18,4 г (0,1 моля) цивнурхлоридв добавляют к 200 мл волы при перемешиввнии и внешнем охлаждении при температуре, не о превышающей 5 С. Затем к смеси лобввля1

4 ют 11,5 r (0,1 моля) диацетонвмина .и потом 4 г (0,1 моля) гилроокиси натрия в виде 10%-ного водного раствора. Прибавление проводят при перемешиванин, поддержи о ввя температуру около 5 С. Затем продолжают перемешивание еще в течение 0,5часа, после чего смеси дают нагреться до комнатной температуры. Продолжают перемешиввние при комнатной температуре erne a течение 1 чвсв, после чего прибавляют13,1 мл (0,1 моля) 45%-ного водного раствора изо пропилвминв и 4 r (0,1 моля) гидроокиси натрия в вице 10%-ного водного раствора.

В случае необходимости при добавлении ре1 агентов смесь охлаждают для поддержания температуры около 35 С. Полученнуюсмесь о перемешивают в течение 3 час при комнат ной температуре, отфильтровывают осадок, промывают его водой, сушат. Получают

20,5 г (72%) снежно-белого кристаллического 2-хлор-4-изопропиламино-6- (а<,.С -диметил- Р -ацетилэтилвмино)-1,3,5-триазинв; т.пл. 105-110оС. После перекристаллизвции иэ изопропвнола продукт плввитсяпри

112-113 С.

Вычислено, %. Й 24,6; С1. 12,4

Найдено, Ъ: Й 24,9 Cf 12,04

Пример 4. 2-Хлор-4- 4 -бутила° мино-6- («(, A. -диметил- ф -ацетнлэтилв.мино ) -1, 3, 5-три вэин.

2 г (0,125 моля) цнанурхлоридамаленькими порциями добавляют к смеси 200 мл .метнлэтилкетона и 65 r рвздробленногольда, . после чего в течение 1 часа добавляют к смеси 28 r (0,125 моля) оксалата диацетонвминв при температуре, не превышающей

-5 С, Затем смесь перемешивают в течео ние 15 мин и по каплям в течение следующих 15 мин добавляют раствор 15 r гидроокиси натрия в 30 мл воды. Смесь снова перемешивают в течение 1 часа и нагревают до комнатной температуры. Затем в течение 20 мин добавляют,8,14 r (0,125моля) К-бутиламина. Смесь перемешивают в течение 15 мин, добавляют раствор 5 r гидроокиси натрия в 15 мл воды и вновь полученную смесь пермешиввют в течение

1,5 часа при 50-60 С. Смесь охлаждают, отделяют водную фазу, к органической фазе добавляют 20 мл хлороформа и промывают эту фазу водой до исчезновения щелочи и хлорида, Органическую фазу сушат нвд сульфатом натрия, упаривают н остаток перекриствллиэовыввют из смеси бензол/пет ролейный эфир. Получают 23,5 r белого кристаллического 2-хлор-4-н-бутиламино>

-6-(A A -лиметил- Ь -вцетилэтилвмино)I о

-1,3,5-тривзинв, т.пл. 86-92 С; выход

62,8%.

522801

Вычислено, %: Й 23,33; й11)82

Найдено, %: Й 23,15; Р 11,73

Пример 5. 2-Хлор-4- втор-бутиламино-6-(а4,A -диметил- Р --ацетилэтилами4 но)-1,3,5-трФазин. б

Процесс проводят аналогично примеру 4, но добавляют 9,14 r (0,125 моля) втор-бутиламина в качестве реагента. Получают 24,9 г (66,5%) белого кристаллическо» го 2-хлор-4-втор-бутиламино-6-(, е -ди- © метил- Р -ацетилэтипамино)-1,3,5-триазио на; т.пл. 112-116 С.

Вычислено, %: Ж 23,33; Gf 11,82

Найдено, %: 4 23,48; П 11,65

Пример 6. 2-Хлор-4-трет-бутиламино-6-(я4, 4 -диметил- Р -ацетилэтиламино)-1,3,5-триазин.

Процесс проводят аналогично примеру 4, но в качестве реагента используют 9,14 r (0,125 моля) трет-бутиламина. Получают

24,4 r (65,1%) белого кристаллического 2-хлор-4-трет-бутиламино-6-(4;eC-диметил,- ф -auermnmmaaMHHo)I-1,3,5-триазина; т. о пп. 70-74 С.

Вычислено, %: И 23,33; O 11,829

Найдено, %: Й 23,05; Д l l;68

Пример 7. 2-Хлор-4 аллиламино-6-(,а, 4 диметил- р -ацетипэтиламино)-1,3,5-триазин.

18,4 r (0,1 моля) цианурхпорида добавляк т к 200 мл воды при перемешивао нии и температуре, не превышающей 5 С.

К этой, смеси добавляют 22,2 г (0,1 моля) оксалата диацетонамина, смешанного с .

50 мл воды, и 8 r(0,,2 моля) гидроокиси натрия. Прибавление 10%-ного водногораст. вора гидроокиси натрия осуществляют при о температуре около 30 С, Полученный раст. вор добавляют к водной суспензии цианурхлорида при постоянном перемешйвании и внешнем охлаждении, после чего к смеси добавляют 4 r (0,1 моля) гидроокисинатрия в виде 10%-ного раствора. Получено ную смесь перемешивают при 5 С в течение 0,5 часа и при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем добавляют

5,7 Г(0,1 моля) аллипамина и 10%-ный водный раствор 4 r (0,1 моля) гидроокиси натрия. Добавление, реагентов проводят при температуре смеси, около 35 С. Затем смесь перемешивают в течение 3 час.

Полученное кристаллическое вещество отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекоисталлизовывают из циклогексана.

Получают 20,2 r белого кристаллического

2-хлор-4-аллипамино-6- (.<, -диметил- P -ацетилэтиламино)-1„3,5-триазина; т, . о пл. 124-126 С.

Вычислено, %: и 24,68; С(12,50

Найдено, 9о: М 24,51; С(12,91

Пример 8. 2-Хлор-4-диметипамино-6-(, + -диметил- р -ацетилэтиламино ) -1, 3, 5-триазин.

55,5 г (0,25 моля) оксапата диацетонамина растворяют в 100 мл воды и добавляют к этому раствору 200 г 10%-ного раствора гидроокиси натрия при охлаждении, при этом температуру смеси поддерживают о около 30 С. Полученный раствор охлаждают о до 5 С и добавляют суспензию 46,0 r (0,26 моля) цианурхлорида в 500 мп воды, предварительно охлажденной до 5 С. Добавление проводят при перемешивании, поддеро живая температуру около 5 С за счетвнешнего охлаждения. При той же температуре добавляют 100 r 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия и перемешивают смесь при 5 С в течение 0,5 часа. Затем дают смеси нагреться до комнатной температуры при перемешивании. К смеси добавляют 39 r

33%«ного раствора диметиламина и затем

100 г 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

3 час. Полученное кристаллическое вещество отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 44 г (65%) белого кристаллического 2-хлор-4-диметиламино-6-(, -диметил- р -ацетилэтиламино)- 1, о

3, 5-триазина; т. пл. l 23- 1 24 С.

Вычислено, %: Я 25,77; Ct 13,05

Найдено, %: Я 25,62; C(12,81

Формула изобретения

1, Способ получения 2-хлор-4-алкиламино-6-(-диметип- Р ь-ацетипэтипамино )

=1,3,5-триазинов общей формулы

С д и НН С«СН -C-t:Í

2 7 с.н

3 где R — водород ипи алкильная группа с

1-4 атомами углерода; R - апкип с 1-4 атомами углерода, А алкенильная группа с 2-4 атомами углерода при условии, если - Rg, — апкенипьная группа,с 2-4 атомами углерода, то R — водород, ., ;о т и и ч а ю ш и и .с я тем, чтоцианур .рид подвергают взаимодействшо с эквиватным количеством диацетонамина ипн его соли в присутствии основания в водной среде или среде органического растворителя с последующей обработкой полученной реакдионной смеси амином формулы ЙНК где е R u R имеют указанные знач ния, в

1 присутствии основания,