Способ получения сложных эфиров замещенных 1-фенил-2,2,2- тригалоидэтанола

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

11) 6 1ЗДЯ4„т„ йеЛ j (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.09.76 (21) 2396399/23 04 (23) Приоритет — (32) 12.09.75

Z (51) М. Кл.

С 07 С 69/63

С 07 С 69/76

С 07 С 67/00!

/А Ol Ц 9/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР

w делам изобретений и открытий (31) Р 2540658.5 (331 ФРГ (43) Опубликовано30.07.78.Бюллетень № 28 (53) УДК 547.29,26. .07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 01.09.78

Иностранцы

Томас Шмидт, Вольфганг Кремер и Экарт Кранц (ФРГ) Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ) (72) Авторы изобретения (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ

1-ФЕНИЛ 2,2,2-ТРИГАЛОГЕНЭТАНОЛОВ

СК вЂ” О- СОВ (1.}

/ — l

СХ3 х сс(о} н (i ) 1

Изобретение относится к усовершенст вованному способу получения сложных эфиров замешенных 1-фенил-2,2,2-тригапогенэтанопов общей формулы где Я вЂ” апкип С1- С!5,СН ВрСН С1, апкоксип C1- Q, цикпогексип, фенип ипи фенип, замешенный хпором ипи супьфонилом, бензип, дихпорфеноксигруппа;

Х вЂ” гапоген (-гапоген, метип, метоксигруппа.

)т =0-2, которые могут быть испопьэованы в качестве инсектицидов.

Известен способ попучения сложных эфиров 1-фенип-2,2,2-тригапогенэтанопа взаимодействием гапогенэамещенных бензопов с тригапогенацетапьдегидом в присутствии катапизатора ФридепяКрафтса, например хпористого алюминия, хцористого жепеза, трифторида бора ипи концентрированной серной киспоты, в среде органического растворителя.

Попученный карбиноп выделяют и этерифицируют ангидридом иаи хлоридом кислоты при 80 С в присутствии катали0 тических количеств .концентрированной ниспстм, например серной (1).

Однако такой способ многостадииный и выход продукта низок, " 83%.

10 С цетн ю упрощения процесса и повышения выхода цепевых продуктов предпагается способ получения сложных эфиров общей формупы (Z) путем взаимодействия замешенного бензопа обшей фор15 мулы где g и )т имеют указанные значения, с гапогенированным апьдегидом обшей формулы где Х имеет указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии

618034 хлористого алюминия в качестве катализатора при мопьном соотношении соединение формулы (II ), соединение формулы (III); катализатор 1-2:1:1. Полученную при этом реакционную массу; содержашую алкогопятный комплекс общей формулы кО+ }О

СХз С1 непосредственно этерифицируют галогенангидридом кислоты обшей формулы где g имеет указанные значения;

3 -галоген, ипи соответствуюшим ангидридом.

Процесс ведут при температуре от

-10 до+25 С.

Выход целевого продукта 83-95%.

В качестве растворителей применяют такие органические растворители, которые инертны в отношении применяемого катализатора, например апифатические и ароматические углеводороды.

Исходные соединения формулы (II ) взятые в избытке, могут также служить растворителем.

Реакционную смесь по окончании реакции выливают на лед и целевой продукт экстрагируют органическими раство- З5 рителями.

При использовании в качестве катализатора хлористого алюминия получают сточную воду, которую из-еа содержания алюминиевых солей нельзя выпускать 4О в канализацию без предварительной переработки. Однако можно обойтись без образования сточной воды, если к реакционной смеси добавлять по каплям свежеприготовленный насыщенный водный раствор45 сульфата натрия. Образующийся при этом твердый осадок из основного галогенида алюминия и NQg60g 10 Н О отсасывак г.

Этот осадок содержит всю предварительно примененную дпя растворения супь= фата натрия воду, связанную в виде кристалпизационной воды. Целевой продукт выделяют из органической фазы. Преимушество такой переработки заключается в том, что сточной воды не образуется и образуюшиеся алюминиевые. сопи получают в твердом виде.

Йругой вариант переработки заключается в том, что после добавки по каплям гапогенидангидрида кислоты (или ангидрида кислоты) всю смесь подают в суспензию }}} 0 504 10 Н О в среде инертного растворителя. В этом случае также образуется твердый осадок из основного гапогенида алюминия и сульфата натрия, который отсасывают. Ыепевой продукт выделяют из органической фазы.

Предложенный способ позволяет полу чать сложные эфиры 1-фенил -2,2,2григапогенэтанола с высоким выходом и в одну стадию, что упрощает процесс.

Проведение процесса без выделения апкоголятного комплекса, например из хпорида алюминия и фенилтригалогенэтанола, возможно вследствие устойчиВосТН е.о при данных условиях реакции.

Установлено, что известную реакцию карбинола с ангидридом или хлоргидридом кислоты, протекаюшую обычно при повышенной температуре, можно проводить при низкой температуре.

Пример 1. К 500 мл (4 4 моль)

О-дихлорбензопа (избыток служит в качестве растворителя) при размешивании добавляют 134 r (1 моль) хлорида amoминия, охлаждают до О С и при 0-5 С по каплям добавляют 147,5 r (1 моль) безводного хлораля, смесь выдерживают

6 ч при 0-5 С и затем при 0-8 С по о каплям добавляют 78 r (1 моль) ацетилхпорида или 102 г (1 моль) ацетангидрида. Попученный раствор порциями наливают в суспензию 322 г (1 моль)

Хol

309 г (92%) 1-(3,4-дихлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанолацетата, т. пп. 85-86 С.

В таблице приведены соединения обшей формулы (Е ) полученные аналогичным образом.

618034

Пример

Выход, о

94

120/О, 3

160/0,63 сн сн

Cl

145/0,5

150/04142/О, 2

83-84 сн (c$ сн (сн ) сР

Cl?

90 сн(с н ) 2,4-CKg Cg

86 сн

2, 5-С3

2,4-С2

10 сн

98 сн2Би

12 сн3 сн

91

С4н

CE с н

16

BP сн

3-С1

3 7

87 с„н

19 с н

20 сн

CE сн сЯ

22 с4 н<р с„н

94-95

95

1 49-150 сн

170

87

126

2,4-СК

З, Z

3, с0

З,4-С2

3,4 С0

3,4-С з, R< 3

4-СН

4-снд

° 4 СН

4 СН

4-СН

4-СН сЕ с„. н

3 7! в сн в сн вь с н

Т, кип. С мм рт. ст. о

mm т. пл., С

144- 148/О, 5

145/0,4

59-60

172- 1 7 3/ 12

183-184/10

92-93

100-101

6 1-62

19 3/25

1 14-115

105-106

59-60

172-173/11

10 рерабатывают аналогично примеру 5. Получают 312 r (93,2%) 1 (3,4-дихлорфенил)-2,2,2-трихлорэтанолацетата, т. пл. 8586 С.

5 сн — о — eon (r) 3

X,ÑÑ(0IН (Д

О чс (o)z, 9 61803

Пример 53. К "00мп (4,4мопь) о-дихпорбензопа (избыток одновременно служит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористого алюминия. Охлаждают до 0 С и при тема пературе от-10 до — 5 С прибавляют по

Q каплям 147,5 r (1 моль) безводного хпорапя. В течение 7 ч выдерживают от -10 до — 5 С, затем прибавляют по а

KGIIlIsIM 78 г (1 моль) хлористого аце- 10 типа или 102 r (l моль) ацетангид-, рида при 15-20 С, выдерживают 30 мин о и выпивают на 200 г льда. Органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют с 100 мпо-дихпорбензопа. Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия в ротационном испаритепе под вакуумом и при lOO С удаляют раствса ритель. Остаток смешивают с 100 мл изопропанола и выкристаллизовывают при 0 С. о

Кристаллы отсасывают, промывают холодным изопропанолом и сушат в вакуумэксикаторе. Получают 302 r (90,5%)

1- (3, 4-дихпорфенил)-2, 2, 2-трихпорэтанопацетата, т. пл. 84-86 С.

О 25

Пример. 54. К 500 мл (4,4 моль) о-дихлорбензола (избыток одновременно служит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористого алюминия охлаждают до 0 С и прибавляо 30

Э о ют по каплям при 5-10 С 147,5 г(1моль) безводного хлораля, затем выдерживают

4 ч при 5-10 С, прибавляют по каплям

78 г (1 моль) хлористого ацетила или

102 r (1 моль) ацетангидрида при температуре от -10 до -5 С, выдерживают о

60 мин и выливают на 200 r льда. Органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют 100 мл о-дихлорбензола.Соединенные органические фазы сушат над

40 сульфатом натрия и удаляют растворитель в испарителе при 100 С. Остаток смешио вают с 100 мл изопропанола и выкристаллизовывают. Кристаллы отсасывают, промывают холодным изопропанолом и сушат

45 в вакуум-эксикаторе. Получают 306 r (9 1, 4%) 1-(3, 4-дихлорфенил)-2, 2,2-трихлорэтанолацетата, т. пл. 85 86 С.

Пример 55. К 500мл(4,4моль) о-дихлорбензола (избыток одновременно

50 служит растворителем) добавляют при размешивании 134 г (1 моль) хлористого о алюминия и по каплям при 20»25 С 147,5r (1 моль) безводного хлораля, выдерживао 55 .ют 2,5 ч при 20-25 С и прибавляют по каплям 78 r (1 моль) хлористого ацетила или 102 r (1 моль) ацетангидрида при 20-25 С, выдерживают 20 мин и пеФормула изобретения

Способ получения сложных эфиров замешенных l-фенип-2, 2,2-тригалогенэтанопов общей формулы где R - а ил С>- СВ СН2В .СН2СР апкоксил С - Cg, цикпогексил, фейип или фенил,замешенный хлором ипи сульфс нилом, бензип, дихпорфеноксигруппа;

Х вЂ” галоген; (— гапоген, метил, метоксигруппа;

q mO-2, путем взаимодействия замешенного бензола общей формулы

„Q (ю где Y и 1 имеют указанные значения, с гапогенированным альдегидом обшей формулы где Х имеет указанные значения, в среде органического растворителя в присутствии хлористого апюминия в качестве катализатора с последующей этерификацией полученного продукта галогенангидридом или ангидридом кислоты, о т и и ч а к ш и и с я тем, что,. с цепью повышения выхода и упрошения процесса, последний ведут при мопьном соотношении замешенный бензоп: галогенированный апьдегид: катализатор 1-2:1:l и полученную при этом реакционную массу, содержащую апкоголятный комплекс общей формулы

С1

O+

СК вЂ” Π— А1 — С1 Ц.

% 1 1

СХ С1 непосредственно этерифицируют гапогенангидридом кислоты общей формупы

618034 где R имеет указанные значения

Š— гапоген, ипи соответствующим ангидридом и процесс ведут при температуре от-10 до

+25 С.

12

Источники информации, принятые ьо внимание при экспертизе:

1. Выложенная заявка ФРГ

5 №2110056, кл. 45 2 9/30, 1973.

Составитель Е. Щипанова

Редактор В. Мирзаджанова Техред М. Борисова Корректор И, Гоксич

Заказ 4705 Тираж 559 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Филиап ППП»Патент», г. Ужгород, уп. Проектная, 4