Способ выделения олигомерного этилентерефталата
О П И С "Ф - -.Й"И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советсних
Социалистических
Республик (> ) 625598 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено29.01.76 (21.) 2317700/23-04 (23) Приоритет (З2) 01.02.75 (31) Р 2504156.9 (33) ФРГ (43) Опубликовано25.09.78 EIo»er С 07 С 69/82 Госудорстовиный немвтет Сооото Мвинотроо СССР оо делам иэобротеннй и отнрытнй (53) УДК547.584. . 26. 07 (088. 8) Иностранцы Рудопьф Буркардт, Густав Ренкхофф и Рейнхард Шмидт (ФРГ) (72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Динамит Н обе ль А Г (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОГО ЗТИЛЕНТЕРЕФТА ЛАТА Изобретение относится к способам выделения олигомерного атилентерефталата из смеси переэтерификации диметилтерефталата (ПМТ) атиленгликолем, которые благодаря равномерной структуре можно применять в качестве сырья для получения полиэтилентерефталата и сополимеров, содержащих этилентерефталатные группы. Низкомолекулярными атиленгликолевыми эфирами терефталевой кис- 10 лоты обы IHQ называются мономерный сложный афир бис- {2-оксиатил) терефталат и линейные и циклические сложные олигоафиры примерно с 2-20 этилентерефталатными группами или смеси этих, сложных эфиров. Так известен способ получения диметилтерефталата атиленгликолем при температуре 170-250 С и мольном соотношении реагентов 3:1 в присутствии катализатора. Выход олигомерного продукта в реакционной смеси достигает 49-65% при конверсии диметилтерефталата 98,6-99% в пересчете на ДМТ, что не достаточно для переработки в высококачественные сложные афиры 11). Известен также способ непрерывной переэтерификации ДМТ атиленгликолем с выделением олигомерного атилентерефталата из реакционной смеси путем от гонки гликоля при температуре 255оС и давлении 12-30 мм рт.ст. с последую шими выдержкой реакционной смеси при температуре 270оС в течение 20 мин и резким ее охлаждением j2). Однако при быстром охлаждении низкомолекулярные продукты сначала образуют аморфную вязкую массу и лишь потом медленно затвердевая, преврашаются в кристаллы. Кроме того, длительность процесса снижает технические показатели, Целью изобретения является интенси.фикация процесса получения олигомерньго этилентерефталата. Поставленная цель достигается тем, что отгонку гликоля ведут при. температуре на 10-40оС выше точки затвердевания целевого продукта под давлением 625598 50-350 мм рт, ст., т.е. давление понижено так, чтобы во время пребывания в этой зоне гликопь удалился в количестве, необходимом для достижения, молярного соотношения терефталевой кислоты и гликоля в продукте, равного 1:1,451:1,15 и обы чно непрерывно отводимый из этой ЗОны жидкий продукт тонким споем наносят, например, каплями на на гретую до 40-100"С, предпочтительно до 60 90 С, поверхность, с которой про щ дукт удаляют в виде твердых чешуек или пастилок, Стадии выделения олигомерного продукта и переэтерификации можно проводить в одном многоступенчатом реакторе.д Дпя увеличения поверхности реактор может быть снабжен соответствуюшими элементами, например тарелками, переливными плитами или трубами, а также смесителем, мешалкой или соплом дпя 20 цодачи инертнОго газа. 8 каждом конк-ретном случае давление зависит от количества отгоняемого гликоля, температуры, времени пребывания и поверхности жидкости в этой зоне. Так KGK количество отгоняемого гликопя находится в определенном Отношении к количест.ву отгоняемого из реактора переэтерификации метанола, то давление можно регулировать за счет сравнительного зО измерения количества метанольного и гликолевого дистиллятов (пропорциональное регулирование). Такое регулирование давления имеет то преимушество перед установкой постоянного вакуума, что желаемое малярное соотношение терефтапевой кислоты и гпикопя а конечном продукте не изменяется даже при намеренном или ненамеренном изменении коли чества подаваемой исходной смеси (ДМТ 4О и гликоля). Предлагаемый способ позволяет полу. чать продукты с точно определенными и Равномерными свойствами. Пример 1. В подраздепенную та- 4 репками на 5 ступеней реакционную колонну емкостью 120 л, на верхнюю, нагретую до 160ОС тарелку ежечасно по дают нагретую до 150ОС смесь из 18 5 кг ДМТ и 10 кг этиленгликоля (молярное соотношение примерно 1:1„7), Одновре.ленно добавляют раствор 2,6 г ацетата цинка в 100 мл этиленгликоля в .качестве катализатора. Реакционную смесь подают fto переливным трубам ot 55 тарелки к тарелке. При этом ее постепенно нагревают до 220 С. На каждой тарелке реакционную смесь перемешивают лопастными мешалками, которые установпены на валу, проходящем через средние трубы отдельных тарелок. Восходящую по средним трубам паровую смесь, содержащую метанол и гликоль, разделяют в насадочной колонне, из которой гликопь рециркупируют на верхнюю тарелку. Отделяемый дистиплят метанола (примерно 7,7 л/ч) содержит 98,5 aec.% метанола и 0,5 вес.% гликоля. От нижней тарелки реакционной колонки реакционную смесь при помо— щи регулировочного клалана отсасывают в расположенную ниже двухступенчатую вакуум-установку, ступени которой нагреты до 210- и 230 С, соответственно. Йавление между 270 и 285мм рт.ст, устанавливают таким, чтобы на 4 л дистиплята метанола 07rîíÿëcÿ 1 и дистиплята гпикопя (примерно 1,9 л/ч). Затем жидкий продукт реакции из вакуумустановки подают на нагретый до 77ОС холодильный валок. Ежечасно получают 20,.4 кг олигомерного этилентерефталата в виде чешуек. Конверсия 100% (в пересчете на QMT). Пример 2. Повторяют пример 1, дополнительно к ацетату цинка ежечасно подают гликолевый раствор 2,8 г метипата натрия. Соотношение дистилпята гликоля и дистиллята метанола 1:3,9-1:4, Содержащий 97,7 sec.% гпиколя дистиллят подвергают непрерывной ректификации и в виде 99,8%-ного гликоля рециркупируют (2 кг/ч) в резервуар дпя подаваемого гпикопя. С холодильного О валка (температура валка 78 С) ежечасно удаляют 20,3 кг продукта s виде чешуек. Конверсия 100% (в пересчете на L_#_T). Продукт из примера 2 в основном отличается от продукта из примера 1 более низким содержанием метоксильных групп, а по другим свойствам оба продукта существенно не различаются. Свойства продуктов из примеров 1 и 2 приведены в табл. 1. Часть получаемого по примеру 2 продукта стабилизируют, добавляя 3,6 r/ч трифенилфосфита до всасывания в вакуум-установку. Стабилизированный продукт перерабатывают в полиэфир путем попиконденсации. Характеристичес--. кую вязкость полиэфиров определяют при 275 С/0,5 мм рт.ст. в зависимости от продолжительности реакции, попиконден- сацин. Для определения характеристической вязкости применяют растворы 1 г полиэфира в 100 мл смеси фенола с о тетрахлорэтаном (60;40, весовое, 25 С). Результаты приведены в табл. 2. 625598 ;Таблица 1 191,0 189,5. 0,092 0,090 88,0 87,1 1,8 2,1 0,042 0,085 1:1,337 2,966 0,9986 1:1,35 2,855 0,9971 Содержание диэтиленгликоля в полиэфире 0,6-0,7 вес.%. Получаемые данным способом продукты в осйовном состоят из олигомерных сложных этиленгпикопевых эфиров терефталевой кислоты, представляют собой твердые соединения с точкой затвердео вания 180-220 С, предпочтительно о 185-210 С, имеют форму чешуек или пастилок, вязкость в расплавленном состоянии лежит ниже 250 спэ, а их ха30 рактеристическая вязкость равняется 0,07-0,14 дпlг в смеси фенола с тетрахлорэтаном (60:40, 25 С).. Продукты состоят, по крайней мере из 80 вес,%, предпочтительно из 84-96 вес.%, 15 олигомерных сложных эфиров и содержат не более 5 вес.%; предпочтител но 1-3,5 вес.%, свободного гликопя. Они содержат менее 0,1 вес.% метоксипьных 20 групп. Средняя степень конденсации продуктов, которая указывает на среднее количество остатков терефталевой кислоты на молекулу, равняется 2,2-6,7, предпочтительно 2,5-5. Этим значениам ссо Точка затвердевания, С Вязкость расплава, спз Характеристическая вязкость, дл/г С одержание олигомеров, вес.% Содержание свободного гпиколя, вес.% Содержание метоксильных групп, вес.% М опярное соотношение терефталевая кислота: гпиколь Средняя степень конденсации Степень пере этерификации ответствует мопярное соотношение терефталевой кислоты и гяикопя, равное 1:1,45 - 1:1,15, предпочтительно 1:1,4-1:1,2. Свойства каждого конкретного продукта изменяются в указанных пределах. Отдельные продукты отлиидют=. ся, в частности, тем, что точка затвердевания отклоняется от соочветствующего среднего значения не более, чем на «+1,5оС, характеристическая вязкость— не более, чем на +0,005 дл/г, содержание олигомеров —. не более, чем на +3 вес.%, а мопярное соотношение терефтапевой кислоты н гликоля — не более, чем на +0,03 моль. Преимущества получаемых предлагаемым способом продуктов заключаются не только в способности к продолжительному хранению без изменения качества и к быстрой попиконденсации, но и в том, что по сравнению с известными исходными соединениями дпя получения полиэтилентерефталата они содержат меньше побочных продуктов, образующихcs при попиконденсации. 52,5 (220 С) Не .определена о Таблица2 625598 120 0,955 1,112 1,218 150 Составитель E. Щипанова Редактор О. Кузнецова Техред Н. Бабурка Корректор С. Гарасиняк Заказ 5259/3 Тираж 559 Подписное ЙНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Нроектная, 4 Формула изобретения Способ выделения олигомерного этилен-15 терефталата иэ смеси переэтерификапии диметилтерефталата этиленгликолем путем отгонки гликоля под пониженным давленяем и отделения продукта в твердом виде, отличающийсятем,что, Ю с целью интенсификации процесса, отгонку гликоля проводят при температуре на о 10-40 С выше точки затвердевания продукта и под давлением 50-350 мм рт.ст. до достижения молярного соотношения 25 терефталевой кислоты и гликоля в продукте, равного 1:1,45 — 1:1,15, с по следующим нанесением жидкого продукта тонким слоем на нагретую до о 40-100 С поверхность. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Выложенная заявка ФРГ % 149113, кл. 120 14, 1971. 2. Выложенная заявка ФРГ% 1495896, кл. 12о 14, 1971.
