Способ получения -цианобензилциклопропанкарбоксилатов

 

ОП ЙСАНЙЕ

ЙЗОБРЕТЕЙ ЙЯ

Саюз Советсиин

Социалистмчесинн

Республик

ii ii $$g$62 (61) Дополнительный к патенту

180ЭОЕ5/

) /2406244/23-04

2 (5)) М. Кл.

С 07 С 69/74

С 07 С 121/75

С 07 С 120/00 (23) Приоритет 28,0672(32) 29.06.71

Гкуднрстннннвй нветнт ревете Мнннетрнв ИИ нн дннаи нзобрнтнннй н нтнр нтнй

{31) 47808 (43) Опублииоваио2 5.11.78,Бюллетень Ro43 (45) Дата опубликования описания 28.11.78

{53) УДК 547.212. .07 (088.8) Иностранцы

Такаси Мацуо, Нобисиге Итая, Еситоси Окуно,?? Тосйа Мизутайи, Нобуо Окно и Сигееси Китамура l (Япония) (72) Авторы изобретеиия

Иностранная фдрма 1

Сумитомо Кемикал Компани, Лимйтед" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ с6 -БИАНОЬЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОБ

11елью изобретения является разработка способа получения новых соединений, которые бы обладали улучшенными свойствами по сравнению с известными соепинеkiEEEEMEE того же назначения, например с(f6

-2-аллил-4-окс и-З-метил-2-циклопентени-, ловым эфиром о 0, -цис, транс-хризантемовой кислоты (аллетрин} (2(.

Предлагаемый способ получения новых

Ж -цианобензилциклопропанкарбоксилатов обшей формулы

/, l

И

КОС вЂ” СН вЂ” С к, О

HgC СН где А — атом кислорода или метиленовая группа;

Я 1 и P< — атом водорода, атом галоида EIJiH низший алкилу

1 — атом водорода или метильная гр уппа Предлагается способ получения новых ,о -цианобензилциклопропанкарбоксилатов, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ в сельском хозяйстве. б

Известен способ получения сложных зфиров циклопропанкарбоновых кислот 1) взаимодействием соединения общей формулы где A — галоид, оксигруппа, с циклопропанокарбоновой кислотой обшей форму.лы

35 где К1 — водород, метил;

B — метил, фенил, 2-метил-1-пропенил,если g — водород, или g — метил, если — метил. 25 сн — с=и ф

Π— С вЂ” СН вЂ” (. (( иф снз

6346

gg — атом водорода, метильная группа или группа

Rr — Сн=С

gg

5 где Ц - атом водорода или метил;

, - атом водорода, метил, метоксил, метоксиметил или 1 и К соединены с образованием тетраметиленовой группы

IО при условии, что Ry и Rg оба являются метилом, щ и Yl — целые числа 1-3, основанный на известных в органической химии реакциях ацилирования, обмена, за-, ключается в том, что галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы R3

xe — ce — e

)),„ Н (Г и с а где R и R имеют указанные значениями

Х - атом галоида, 25 подвергают взаимодействию с альдегидом общей формулы ЮНО (И )„, (Н )„

Где Л, 4, Ц, щ и и имеют приве-. денные значения, в присутствии цианистого натрия или калия в среде инертного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.

Обычно в качестве инертного органи49 ческого растворителя используют углеводороды, галоидуглеводороды, простые и сложные эфиры, амиды кислот или смесь атих соединений и процесс ведут в присутствии KGTBJIHBBTopB например четвер45 тичной соли аммония.

Пример 1. В раствор 6,9 г (0,14 моль) цианистого натрия в 150 мл воды добавляют по каплям при 0 С смесь

19,8 г (0,10 моль) 3-феноксибензапьде- гида и 22,3 г (0,12 моль) хризантемоипхпорида. Смесь перемешивают 1 ч при этой температуре и дважды экстрагируют

100 мл эфира. Эфирный слой промывают

5%-ной соляной кислотой, 2%-ным едким калием и раствором хлористого натрия и высушивают над сульфатом магния, Эфир удаляют перегонкой н получающееся желТолуол

Четыреххлористый углерод

f .çîïðîïèëoBbIé эфио

Бутилацетат

9,0 (96,2)

8,2 (87,4) 8,4 (89,5)

8,2 (87,4) тое масло пропускают через колонку с

400 r активированного глинозема и экстрагируют бензолом.

После испарения растворителя получают 26,5 г 3-феноксицианобензилхризантемата в виде бесцветного масла, и

28

1,5481, выход 70,6%, Найдено, %: С 76>73; Н 6,88; И 3,79.

Сани М Об

Вычислено, %: С 76,77; Н 7,71;

М 3,73.

ИК-спектр, см: 1740, 1590, 690.

ЯМР-спектр (ССК ); 8 1,10-1,50 (м, 6Н ), 1,7 5 (широкий дв. с, 6Н ), 1, 152,40 (мв 2Н), 4,70-5,50 (м, 1Н), 6,296,35 (псевдо д, 1Н), 6,80-7,50(м, BH), Пример 2, Поступают аналогично примеру 1, но 1,13 r хлористого бензилтриэтиламмония в качестве катализатора добавляют в раствор цианистого натрия и реакционную смесь перемешивают всю ночь пои комнатной температуре. Получают при этом 36,7 г 3- нокси-о4-цианобензилового хризантемата, выход 97,7%.

Пример 3. В 9,0 мл воды растворяют 1,75 г (0,0357 моль) цианистого натрия и 0,3 г (0,0013 моль) .хлористого бензилтриэтиламмония. К полученному водному раствору добавляют по каплям в течение 2 ч при комнатной температуре

5,0 r (0,026 моль) трифеноксибензальдегида и 4,9 г (0,026 моль) хлорангидрпда хризантемовой кислоты, растворенного в указанном далее растворителе, и реакционную смесь перемешивают еше 6 ч при той же температуре. Органический слой отделяют и промывают 20 мл 5%-ного водного раствора соляной кислоты и 20 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия, растворитель отгоняют под уменьшенным давлением и получают целевой 3-фенокси-g-цианобензилхризантемат в виде бледно-коричневого маслянистого вещества, которое имеет такие же характеристики, как и соединение, полученное по примеру 1, В табл, 1 приведены выходы целево-. го продукта при использовании различных растворителей.

Таблица а 1 шают хроматографически Пример 6. Используют методику учают целевой 3-фенокси- примера 4, но 4,9 г (0,026 моль) хриэанризантемат в виде бледно- темоилхлорида заменяют 6,0 г(0,026 моль) нистоговещества, кото- - хризантемоилбромида и получают 8,7 r им данным идентично сое- 2о (выход 92,7%) 3-феноксицианобензилхриому в примере 1. зантемата в виде бледно-коричневого веведеиы выходы целевого щества, По аналитическим данным продукт льзовании различных идентичен соединению, полученному в приТаблица2 мере 1.

6346

Пример 4. B 20 мл растворителя, указанного далее, суспендируют 2,32 r (0,0356 моль) цианистого калия и 0,5 r (0,0014 моль) катализатора-дибенэо-18-кроун-б-афира, Получившуюся суспензию перемешивают при нагревании до 40-50 С

0 и затем охлаждают до 20 С, К полученD ной суспензии добавляют по каплям в течение 20 мин при 20-22 С раствор 5,0г

О (0,025 моль) 3-феноксибензальдегида и

4,9 г (0,026 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты, растворенных в10мл толуола, и смесь перемешивают еще 6 ч при той же температуре, Органический слой отделяют, обрабатывают, как в при- 15 мере З,и затем очи на силикагеле. Пол

-d -цианобенэилх коричневого масля рое по аналитическ динению, получены

В табл, 2 при продукта при испо растворителей.

62 6

Пример 5. Поступают по методике примера 4, но добавляют раствор 3-феноксибенэальде гида и хлорангидрида хризантематовой кислоты в толуоле при температуре кипения толуола и реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин.

Получают целевой 3-фенокси- -циа-. нобензилхриэантемат в виде бледнокоричневого маслянистого вещества, выход 8,0 r (85,2%). По аналитическим данным продукт идентичен соединению, полученному в примере 1.

8,94 (95,2)

8,18 (87,1) Толуол

Диметилформамид

В табл. 3 представлены структурные формулы полученных аналогично примеру

4 соединений, условия получения, данные элементного анализа, CD

Щ

Р) 1" (р)

" (3 с9 с0

t >

Я с

"Ю (Q -

О о

- (О

03

G).

i t

Щ

fQ

%-1 т-»»

t с9

СЧ сО

СЧ с9

ЭЙ )

r4

Л-"

634662

О

Ж. (ф

Ф4

U (Q 03

Ю (О

cCt CO

Я

Ю

««EQ

l а

58 0 _#_

Л ч И а и » о м

Щ х

Ф» (й а,, Я о х аtь о кс» ао

Ф к! о > м

О с4 () о

СФ о

Ц о

М

Я î

Ф Х з, Я о о ж

Ф

Q

Ф

Р

А Ф о ж

Ф й;(3ф, cd

:с

aî

М о

tQ

Г- 3 (»г

Т" (D t

С0

rCD

tQ

t- О

СО .,"

Л t сс7 о

° 6

Р О

СО ((С

Щ г г у-1

Я с)

"Ю (D

СО С ) (С)

CD „

"Ю

634662

О)

»

° -1

g) (rt

Я

Я о

Я

СО 1 ( (» г р) (О

gD W Ф г (D _#_

63

Я

Я е-1 (.

CD Ф (»

t»

° сэ

С О е4

СЭ

С ) т"

Ж

Я

Я (3

IQ

» о

1-1 я - o

D (о (О

1-1

Ю

СЙ м С»

Ф й:( л о

Ц

5

8 о

Л

И а

Е."

lh»g

I Ф о

И cg

О м ц С(Х а,о о о

О Е а t

1Rcd О ойл о о о. и

СЧ

РГ

Ф о т ФЧ т

Ю

Ii

Ф

ЗгЪ

Ф

1 б

% " 1Ф

С

СР В

lII . Д о м ж о

6ю й(г а н

<б аo о о

Е

Ф

ll

Ф

С с % ! г Хх

O

III, Ь

Ю, 4 а1 н

cd о

< Д o< о оcUма

Д м ."1 х

Е с

Ю, ф

О,, 1

,Й !

М=О ! 3

© и

:.и осЧ o v (й ц

РФ

F( л д н cd я

Й

"о л

С4 о (м о 1 М

a. w с; о

2 ! <ц е Ф д

Е Ф

С г с

II

:а (4 1 с

1Р:

Ф

1 б 1

М ! =o

I о ! III цг %

12 с4 о

;ж

С4

X о о х и

С О м и

О4 о

ie )

„(Q l

С9

С,! О

»:!,о о

1 Я с о ф

Ф

Ц о

) 0) СЧ

СЧ

Ю Ф

С0 ЕО о ж (Э

Ю щ IQ

СР 0)

СР" (0

С»!

Я

С »!

"Ж

Ж „

1 й(О

<о

И д О

1

Ь

Ц

cg

Ы о о ам о 0 ц ао Я ф Ж

0 о

I ( >ala а N ж о

СО

Я

О м

)A ф Ж

Л 3

Ф г

М !!

ФФ р

Мф г т

Ж/ ф-! ! =%

Ш!

«о

М (V

634662 р Ф

М !!

Ф

rJ Ф

М

Ф м " 1Ф 1=Ю

I ую) Ф

С.1

III

% о (-»

Л

Ф f

С») ф С») о с!

Хл и Ф Д » w/ р 3,б

v=o х а III

», 1,ы гТ

Ф

Т Ф ф

Ф, / м р б1,Ф

Ф =o

l ! х о е

15 с4 о г> мх

o с-г х

О 3

- !

3;

e o

3I х

Ю

-l Î -1

4 с!

О

CD (Q ! со

Ж с4 (> с4

0 с

-гг»

i (О :)

Ю

° СО) сО

CD l го (Q . с 4 1

" CO

Я

СЧ 4

0 ) г

rl

С )

CD (О î

° -Ч

"Ю

СЧ

CO с0 о х

Э ф

l CD

CO ж г» г-—

cCI

l (G!

Д оФ

Ш и г о го х

Л х

Л Э х в

m 1 х о

О х

Ю х

ы

tf и о о

Б х gQ о, g g x

u m а "Ъ

g )

Ф

l!

3 Ф

Ж Ф р» „) м.,, Г !

/, О

I =О ф !

1 !!! .Ю р

И

m х (»

О о ал х х эхо х хссах х aw

Е Г ив !

Е Е

8 Ф

5 Ъ !!

Ф !! «Ю

l » ъ и:г

%в ! = Р !

g !!! уг о (- сц "а„ с Ф о о. " х х х о а. и а Е о 2à> о ц о

Ф

II

Т) g p г !

М Г Ж

I = СР

3 л (!!

Ф

Ю

ll ж 7 Ъ Ж

Р,Г !

Г,Ф

©

I =СЭ

Ж

I !!! ф о!

634662

СИО

Составитель М. Меркулова

Редактор О, Кузнецова Техред H. Андрейчук Корректор.H. Золотовская

Заказ 6625/2 Тираж 517 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал 11ПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1, Способ получения а6 -цианобензилциклопропанкарбоксилатов обшей формулы

СН- С =-И

«@Ь о-С вЂ” gu — С

4%1) Щ2)ь где А — атом кислорода или метиленовая группа;

3 1 и R - атом водорода, атом галоида йли низший алкил;

Ц вЂ” атом водорода или метильная

rPylIIIaa

К вЂ” атом водорода, метильная группа

ы" "рм" СН М5

-сн=с

Ь где Rg - атом водорода или метил; 20

Е1, — атом водорода, метил, метоксил, метоксиметилрадикал или Р> и К соединены с образованием тетраметиленовой группы при условии, что 1 и 5 < оба являются метилом; 25

1т1 u n — целые числа 1-3, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты обшей формулы и

30 хС- Си-С пр, Бф СН

me 3?> и R имеют указанные значеНИЯ

Х вЂ” атом галоида, подвергают взаимодействию с альдегидом обшей формулы

Ф1 1п ®24 где А, 1, 1 2, pl и П имеют приведенные значения, в присутствии цианистого натрия или калия в среде инертного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя, 2,Способ по п,1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве инертного органического растворителя используют углеводороды, галоидуглеводороды, простые и сложные эфиры, амиды кислот или смесь этих соединений, 3.Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и й-. с я тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например соли аммонияа

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент СССР № 368722, кл, А 01 М 9/00, 30.05,68, 2. Мельников Н. Н. Химия пестицидов, М., Химия" 1968; с. 149.