Способ получения алкиловых эфиров - алкилнитровинилфосфоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< и 654619

l (51) м-;- клРС 07 F 9/40 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 040377 (21) 2459185/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 341. .26 118. .07 (088.8) Опубликовано 300379- Бюллетень (Щ 12

Дата опубликования описания 30,0 3,79 (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя р ä. Гареев, Г.М. Логинова и И.Н. Зыков

Казанский ордена Ленина ветеринарный институт

Н.Э. Баумана (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Д -АЛКИЛ- P — НИТРОВИНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения алкиловых эфиров с(.—

-алкил- Р --нитровинилфосфоновых кислот общей формулы (О> Р-о =снно I а т

О и 10 где и и  — алкил, которые могут найти применение в качестве противомикробных препаратов и полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения алкиловых эфиров алкенилфосфоновых кислот взаимодействием триалкилфосфитов с нитроолефинами при 0-150 С (1) .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо- 20 му результату является способ получения алкиловых эфиров сК-алкил- Р-нитровинилфосфоновых кислот, который заключается в дезацилировании ацетильных производных фосфорсодержащих нитроспиртов (2).

Однако при таком способе используют в качестве дезацилирующего средства карбонат натрия; осадок ацетата натрия, выделяющегося в процессе проведения этой реакции, что значительно затрудняет выделение целевых продуктов °

Кроме того, исходные фосфорсодержащие нитроспирты являются сравнительно труднодоступными соединениями, поскольку их синтез многостадиен и сопровождается образованием побочных продуктов.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Это достигается описываемым способом получения алкиловых эфиров с(—

-алкил- ф-нитровинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с 1-бром-1-нитроалкеном-1 в среде диэтилового эфира при 30-35 С.

Отличительньм признаком способа является использование в качестве фосфорорганического соединения триалкилфосфита, который подвергают взаимодействию с 1-бром-1-нитроалкеном-1 в указанных условиях.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты из доступных исходных реагентов, технологически прост и обеспечивает высокий выход продуктов (60 — 75%).

654619

Пример 1.Диметиловый эфир.

GL -метил- 1з -нитровинилфосфонбвой кислоты.

К раствору 8,3 r (0,05 г.моль)

1-бром-1-нитропропена-1 в 30 мл безводного диэтилового эфира при 3035 С и при перемешивании добавляют о 5 раствор б;2 r (0,05 г моль) триметилфосфита в 20 мл эфира. После завершения реакции эфир удаляют в вакууме, остаток перегоняют.

Получают 6,85 r (70,3%) диметилового эфира 0{,-метил- Р -нитровинилфосфоновой кислоты; т.кип. 92-93 С/

/0,08 мм рт.ст.у п > 1,4703;

Найдено, Ъ: С 30,60; H 5,28;

N 7,25; Р 15,92.

С Н ОИО Р

Вйчислено, Ъ: С 30,77у Н 5,13у

N 7,18; Р 15,90.

ИК вЂ спек (жидкая пленка, NaCP, см ), 17 (POC) 1030-1047; 0 (Р= О)

1259; 0 (иО ) 1344; 0(з(НО ) 1533;

0(С=С) 1632.

Спектр ПМР (60 МГц, растворитель

СС64, о м.д., J Гц): транс-изомер (80%) — д (Н) 7, 33 (ÇJ (РН) 15,6, Ь (СН СН) 1,8), h (Х-СН ) 2,20 (3J (РЙ) 15,0) б (ОСЯЗ) ЗУ,78

3J (POCH>) 11, l):цис-изомер (20%) .) (=СН) 7, 14 (ÇJ (PH) 34, 7, " У (СН СН) 30

1,8) 6 (A;-СН ) 2,02 (ÇJ (PH) 13,0) g (ОСНg) 3,78 (ÇJ (РОСНВ) 11,1) .

Спектр ЯМДР Р (жидкость, 10, 2 МГц): транс-изомер- с) (31 ) . -16 м.д., цис-изомер, д (31 p) -12 м;д. ЗЯ

П р и М е р 2. Диэтиловый эфир с(.-метил- 1з-нитровинилфосфоновой кислоты.

К раствору 8,3 г (0,05 г моль) 1-.

-бром-l-нитропропена-1 в 30 мл безвод-40 ного диэтилового эфира при 30-35 С и при перемешивании добавляют раствор

8,3 r (0,05 r моль) триэтилфосфита в 20 мл эфира. После завершения реакции эфир удаляют в вакууме, остаток перегоняют.

Получают 8,4 r (75,3%) диэтилового эфира транс- с(,-метил- Р-нитровинилфосфоновой кислоты; т.кип. 92-93 С/

/0,001 мм рт.ст . ; n ф 1,4578, НайдЕно, Ъ: С 37,53; Н 6,19;

N 6,37; P 13,84.

С7 Н 4.БОБР

Вычислено, %: С 37,67; . Н 6,28;

N 6,28; Р 13,90. 55

ИК-спектр (жидкая пленка, NaC8, см "): 9 (POC) 1022, 1050; 9 (P=O)

1261у М (NOg) 1345; 7 (NO ) 1535, 4 (С=С) 1632.

Спектр IIMP (60 МГц, растворитель

ССЕ, Рм.д., J Гц): Р(=СН)= 7,34 (ЗЛ (РН) 16,0, 4J (СН СН) 1 8 Д (<= рСН 5) 2, 21 (ЗЮ (РН) 15,0) д (ОСНОВ)

4 12 (ÇJ (РН), 8,6,9J (НН) 7 0), . С (СН ) 1,38.

Спектр ЯМДР Р (жидкость, 10,2, м

МГц): О (31p) — 16 м.д.

Пример 3. Диметиловый эфир.

GL-изопропил- Р-нитровинилфосфоновой кислоты.

К раствору 9,7 г (0,05 г моль) 1-бром-1-нитро-2-метилбутена-1 в 20 мл безводного диэтилового эфира при 3035 С и при перемешивании добавляют о раствор 6,2 r (0,05 .г моль) триметил(фосфита в 10 мл эфира. После завершения реакции эфир удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 6,74 r (60,5%) диметилового эфира ф -изопропил- -нитровинилфосфоновой кислоты; т.кип. 99-100 С/0,01 мм рт.ст.; п 1,4607;

Найдено, Ъ: С 37,49; Н 6,20;

N 6,50;) Р 14,0 .

С7 Н 4 ИО Р ,. Вычислено, Ъ: С 37 67; Н 6,28;

N 6,28; P 13,90.

ИК-спектр (жидкая пленка, NaCO,, см "): ) (РОС) 1030, 1057; Д (p=0)

1262; 9 (No@) 1350, 4„э(БО ) 1537; 0 (C=C) 1620.

Спектр ПМР (60 МГц,.растворитель

ССОР м.д. Т, Г ц): транс-изомер (74%) д (=СН) 7,17 (ÇJ (РН) 16,5), д (CCH>)

1, 22 (Зд (НН) 7,0), 8 (=ССН) 2, 53, 33, d" (OCH) ) 3,73 (ÇJ (PH) 11,0), цис-изомер (26% ) д (=CH) 6,93 . (ЗХ (PH) 36, 3) "J (HCCH) l,0), Р (ССНПЛ) 1,16 (ÇJ (НН) 6,8), с (=ССН)

2,5-3,33, 8 (ОСН„) 3,75 (3 У (РН)

10,6.

Спектр ЯМДР Р, (жидкос т ь, 10, 2 МГц): транс-изомер д (3 1р)

1о м.д.: цис-изомер д" (31 ) — 12 м.д. . Пример 4. Антимикробная активность диметилового эфира oL-метил— -Витровинилфосфоновой кислоты.

Противомикробные (бактерицидные, бактериостатические) свойства димети лового эфира ц(.-метил- р --нитровинилфосфоновой кислоты изучали по общепринятым методикам последовательных серийных разведений и тканевых тестобъектов. В качестве тест-микробов. были использованы штаммы кишечной палочки 7904, золотистого.стафилококка Р-209. Микробная нагрузка составляла 108 микробных тел в 1 мл суточной суспензии.

В результате этих исследований установлено, что диметиловый.эфир а(-метил- Р-нитровинилфосфоновой кислоты в концентрации 0,25-0,125% (раз- ведение 1:400 и 1:800) при 3-24-часовых экспозициях оказывает бактерицидное действие на латаммы кишечной палочки, в 1-0,5В-ных концентрациях (разведение 1:100 1:200) — на штаммы золотистого стафилококка.Характерной особенностью этого соединения является то, что он в 0,03125%-ной концентрации (разведение 1:3200) полностью подавляет рост штаммов кишечной

654619

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Никольская Техред Л .Рлферова Корректор A. Гриценко

Тираж 512 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2305/215

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 палочки и золотистого стафилококка, оказывая бактериостатическое действие.

Таким образом, по бактерицидному действию изученное соединение в 28 раэ превосходит карболовую кислоту, широко применяемую в ветеринарной практике в качестве антисептического препарата.

Способ получения алкиловых эфиров

oL-алкил- Р-нитровинилфосфоновых кис-. лот с использованием фосфорорганического соединения, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью упрошения процесса, в качестве фосфорорганического соединения используют триалкилфосфит, который подвергают взаимодействию с 1-бром-1-нитроалкеном-1 в среде диэтилового эфира при

30-35о С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 455116, кл. С 07 Г 9/40, 1973, 2. Баранов Г.М. и др. Синтез, свойства и строение нитро- и аминоалкил (алкен)фосфонатов и их производных. Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды IY конференции. М., Наука, 1972, с. 228-233.