Способ получения -алкилированных ароматических аминов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

/62

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

233 °

8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Стефан Дэвид Леви, Роберт Юджин Диэль, Вильям .Генри Гастрок и Лоуренс Джеймс Росс (ClIIA) Инострайная фирма Американ Цианамид Компани (США) (71) Заявитель (54.) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N — АЛКИЛИРОВАННЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ,10

Изобретение относится к усовершенствовайному способу получения

N-алкилированных ароматических аминов общей формулы .Н З1 Г

+3 где R — циклоалкил C3-Cj вторичный алкил СЗ-С8, замещенный или незамещенный одйим атомом галогена или одной С -С4 алкоксигруппой; Я водород, галоген, алкокси — С>-С4,, алкил С -С4, замещенный или незамещенный одним атомом галогена или алкоксигруппой С -С,. и где R3 — о0 водород, алкил С -С4, алкокси С -С, трифторметил, метилсульфонил или галоген, представляющих собой ценные продукты органического синтеза.

В патентной и технической литера- . 25 туре известны различные способы получения N-алкилированных ароматических аминов путем восстановительного алкилирования соответствующих аминов карбонильными соединениями, например в присутствии металлов VIII группы (1) .

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения алкилариламинов путем восстановительного алкилирования аминов альдегидами и кетонами в присутствии сульфидов платиновых металлов на угле при 150-180оC (2), в присутствии кислых промоторов, таких как соляная и уксусная кислота, имеющие рКа 0,0.

Недостатком этих способов является невысокий выход целевых продуктов — не более 70Ъ .

Целью предлагаемого способа является повышение выхода целевого продукта. указанная цель достигается тем, что при проведении восстановительного алкилирования в качестве кислого промотора испольэу1от кислоту, имеющую рКа 0,3-2,0.

Описываемый способ заключается в том, что в автоклав загружают ароматический амин, кетон, кислый промотор и катализатор на основе металла

VIII группы, предпочтительно платины. Затем в автоклаве создают давление водорода, предпочтительно

2,81-4,9 кг/см, реакционную смесь

674668,нагревают, процесс производят предпочтительно при температуре

60 — 100 С, продолжительность реакции составляет от 10 мин до нескольких часов, затем автоклав охлаждают, реакционную смесь обрабатывают обычным способом и выделяют целевой r:.родукт. В качестве кислого промотора применяют кислоты, имеющие рКа О, 32, О, предпочтительн о 2-нафталинсульфокислоту; мольное соотношение карбонильного соединения и амина предПочительно 1, 1: 1 — 2: 1, мольное соотНошение металлической платины в катаЛизаторе и амина предпочтительно

О, 05.: 1-0, 15: 1, мольное отношение ароматической сульфокислоты к исходному амину предпочтительно О, 02: 1—

0,03:1.

Пример 1. В автоклав загружаю 24,2 г (0,20 моль) 3,4 ксилидина, 38,4 г (0,44 моль) диэтилкетона, 1,2 г 5Ъ Pt/C и 0,90 г (2 мол.Ъ)

2-нафталинсульфоновой кислоты, автоклав закрывают, откачивают, продувают водородом и затем повышают дав— ление водорода до 3,30 кг/см .

Температуру содержимого автоклава поддерживают при 60-65 С в течение

1 ч и затем снижают до 25 С. Автоклав разгружают, содержимое фильт— руют, отделяют катализатор. Нижний слой фильтрата разделяют в делительной воронке. Органическую фазу вЫпаривают до постоянного веса 38,2 г, Выход И-(3-пентил) -3,4-ксилидина

97,2-о, чистота 97,2 o ..

Пример 2. Получение

N-3 пентил-с, о, ас.-трифтор-п-толуидина.

B автоклав загружают 8, 05 г (О, 05 моль) с<,о,сс-трифтор-п-толуиди- на, 6,9 г (0,08 моль) диэтилкетона,, 0,3 г 5Ъ Pt/С и 0,23 г 2-нафталинсульфокислот. Реакционную смесь нагревают до 55-60 С, затем вводят газообразный водород для поддержания давления 3, 16-3,5) кг/см . Реакцию

Z продолжают до тех пор, пока не прек— ратится поглощение водорода. Затем смесь охлаждают до комн атн ой т емпературы, из влекают из автоклава, фильтруют и нижний водный слой отделяют от фильтрата. Фильтрат выпаривают в вакууме, получают 11, 2 г целевого продукта в виде масла (97Ъ от теоI ретического) .

Вычислено,Ъ: N 6,06

Найдено,Ъ: N 5,92.

Пример 3. Получение N-(2—

-бутил) -4-трет-бутиланилина.

В реактор, емкостью 500 мл загружают 18,0 г трет.бутилнитробензола (0,1 моль), 13,6 г метилзтилкетона. (0,22 моль), 0,6 r Pt/С и 0,46 r моногидрата 2-нафталинсульфокислоты.

Гидрируют при 60-75 С до тех пор, пока не поглотится количество водорода; примерно на 6Ъ больше теоретического. Затем систему охлажда .=т до комнатной температуры, содержимое извлекают и фильтруют. Нижний слой фильтрата отбрасывают, верхний слой концентрируют в вакууме и получают

20,7 г целевого продукта. Выход коли5 чественный.

Пример 4. В 500 мл реактора загружают 28,3 г 3-хлор-п-толуидина (0,2 моль), 23,0 г метилэтилкетона (0,32 моль), 1,2 r 5Ъ Pt/C и 0,9 r

10 2-нафталинсульфокислоты. Гидрируют при давлении водорода 3,58 кг/см и температуре 40-65 С до тех пор, пока не израсходуется теоретическое коли— чество водорода. Затем систему охлаждают до комнатной температуры, извлекают содержимое, нижний водный слой отбрасывашт, а верхний слой концентрируют в вакууме и получают продукт с количественным выходом.

Формула изобретения

1. Способ получения Ы-алкилирован. ных ароматических аминов общей формулы .н Ж, N

35 где Н вЂ” циклоалкил СЪ-Сб вторичный алкил C -C, замещенный йли неэамещенный одним атомом галогена или одной C -C< -алкоксигруппой; водород, галоген, алкоксиC -C, алкил С -C4, замещенный или незамещенный одним атомом галогена или С4 -C4 алкоксигруппой;

B — водород, алкил С -С4, алу<окси С -С4, трифторметил, метилсуль45 фонил или галоген, путем взаимодействия соответствующего ароматического амина с карбонильным соединением в присутствии водорода, катализатора на основе благородного металла и

50 кислого промотора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве кислого промотора используют кислоту, имеющую рКа 0,3-2,0.

2. Способ по п.1,, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислого промотора используют ароматическую сульфокислоту, например 2-нафталинсульфокислоту.

3, Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят при давлении водорода 2,81-4,92 кг/см и температуре 60-100 С при мольном отношении карбонильного соединения к исходному амину 1,1:1-2:1, при мольном отношении ароматической сульфо674668

Составитель А.Анисимов

Редактор Л.Емельянова Техред С. Мигай Корректор А.Гриценко

Заказ 3918/60 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по. делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãopoä, ул.Проектная,4 кислоты к исходному амину 0,02:10,03:1, в качестве катализатора используют платину на угле и мольное отношение металлической платины к исходному амину составляет 0,05:1-G,15:1. ь

Источники инФормации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3223734, кл. 260-583, 1965.

2. Патент США Р 3336386, кл. 260-76, 1967.