Способ получения низших изоцианатов

 

"Ж3тл..;; „ ..„,.сс 3, :дя

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»>675784

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ (6) ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 1004.72 (21) 1770309/23-04 (51) М. Кл, С 07 С 119/042 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР по делам изооретеиий и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 2502Я0, Бюллетень ¹ 7 (53) УДК547. 239. .1.07 (088.8) Дата опубликования описания 250280

В.П .Козюков, В.П„Булатов, Ю.И..Дергунов, В.Ф.14иронов и И .A ..Востоков

/ (7 2) А от оры иэобретения (71) Заявитель а: a»»= »=.жм»а ;;Ж!»."ЖФЖФИФа» Ж 1Й"- ЯЗ ; . 1" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ИЗОЦИАНА1ОВ

Изобретение относится к новому способу получения низших (C -С4) насьхпенных илн ненасыщенных органических иэоцианатов. 5

Известен способ получения иэоцианатов путем взаимодействия аминов с фосген см (1 J

Однако при этом способе необходимо исполь-овать в качестве исходного сырья высокотоксичный фосген . Кроме того, получение таким путем низших изоцианатов, например метилизоцианата, аллилиэоцианата и др., черезвычайно осложняется тем, что они легко взаимо- 5 действуют с выделяющимся хлористым водородом до карбамоилхлоридов.

Цель изобретения — создание фосфогеиного способа получения изоцианатов обшей формулы R — И=С=О (1), где R— насыщенный или ненасыщенный разветBllF.:íHûé или нераэветвленный алкил — С< -с4.

Сущность изобретения и его отличительные особенности состоят в том, что силилэамешенные амийы й»од»вергают взаимодействию с двуокисью углерода при 20-100 С, полученные при этом силилуретаны обрабатывают галогенсиланами и затем подвергают пиролизу при температуре 80-250 С.

Карбоксилирование силиламинов осуществляют при нормальном или повышенном давлении., используя газообразный СО или твердую сухую углекислоту. Как правило, реакция экзотермична и практически количественро протекает при простом пропускании газообразного СО в жидкий юилилаьян или его раствор в инертных органических растворителях (бенэбле, толуоле, тетрагидрофуране1 ацетонит риле) .

Аналогично протекает реакция при прибавлении к силиламииу твердой сухой углекислоты.

Образующиеся силилуретаны с группировкой НИКС(0) ОЯ1 термически малоустойчивые соединения, поэтому температура карбоксилироваиия не должна превышать температуру разложения этих соединений 80-180 С преимущественно 100-120 С ° Исходя иэ этого, карбоксилирование осуществляют при 20-100 С (преимущественно при 2050оС) . Силилуретаны могут быть выделены в чистом виде перегонкой в

3( вакууме или перекристаллизацией, однако в дальнейшей реакции могуТ быть йспользбваны и технические продукты", полученные сразу после процесса карбоксилирования.

Взаимодейстние N-H-содержащих " с йлйлуретанов с галогенсил-анами (преимущественно хлорсипанами) осу-.

5 шествляют предпочтительно в присут ствии третичных аминов (например, триэтиламина) при 20-100 С s среде

" инертных органических растворителей.

В реакции используют Эквимолярные количества реагентов или небольшой избыток (5-20Ъ) галогенсилана.

В качестве галогенсиланов могут быть использованы те же хлорсиланы, что и при силильной защите аминов, 0,К-Бис (силил) уретаны образуются с нысоким выходом (свыше 80Ъ), а термическая устойчивость этих сое динений несколько;выше, чем "соответствуюших N-H-содержащих соединений. 20

Пиролиз О,й-бис (силил) уретанов. проводят при атмосферном давлении или в вакууме при 80-250 С (предпочтительно 100-180ОC), непрерывно отбирая образующуюся смесь изоцианата 25 и силоксана. Из этой смеси изоцианат выделяют перегонкой.

В отличие от органических уретанов процесс пиролиза 0,()-бис (силил) уретанон носит необратимый характер, протекает при значительно более низких температурах, а обраэующиесЯ параллельно силоксаны являются стабилизаторами иэоцианатов. Поэтому изоцианаты образуются с высоким выходом и высокой степени чистоты. Выступающие в качестве йобочных продуктов силоксаны легко могут быть превращены известными способами в хлорсиланы и таким образом возвращены в процесс, 4О

Основными достоинствами предлагаемого способа явл йстся: отсутствие пцимеси карбаминоилхлоридов, которыми обычно загрязнены низшие изоцианаты при получении их обычным способом; полное отсутствие на всех стадиях процесса высокотоксичного фосгена, использование которого связано с большими затратами по обеспечению безопасности 5О производствау доступность применяемых исходных реагентов СО и -хлорсилана; воэможность полной регейерацйи исходных хлорсиланов изнестными способами.

Пример 1. Н-Бутилиэоцианат. а) В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, и барботерсм, помещают 48,5 г (0,33 моля) и -трнметилсилил-H бутил- 60 амина в 100 мл абсолютного тетрагидрофурайа и п Гопускйбт н "раствор слабый ток сухого СО, поддерживая при этом температуру в интервале

40 — 50 С охлаждением (реакция экзотер" 65 мична) . По окончании выделения тепла пропускают ток СО еще в течение 5 ч при комнатной температуре. Далее от реакционной смеси в вакууме отгоняют растворитель и остаток выдерживают в вакууме (1-2 мм) при 20 С в течение 2 ч, В остатке получают 60 r (99Ъ) и и-бутил-о-триметилсилилкарбамата н виде омаслянистой бесцветной жидкости (nD 1.4295) .

Найдено, Ъ: С 50,77; Н 10,29;

N 14,84>

Нц>Ь1„0 И

Вычислено, Ъ: С 50,75; Н 10,12

Н 14,84. б) К раствору 50 r (0,27 моля) полученного продукта н 100 мл абсолютного бензола приливают 27,9 г (0,27 маля) триметилхлорсилана и смесь нагревают до 80-82 С при переулещивании в течение 3 с. Затем реак цйонную Смесь охлаждают, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и фильтрат подвергают перегонке. Получают 57,8 .г (85,3Ъ) И-н-бутил- О,N-бис- (триметилсилил) карбамата в вид бесцветной жидкости, т. кип. 60-61 С/ е

/l,5 мм п 1,4308; < " 0,9016.

Найдено, Ъ: С 50,62; Н 10,22;

S1 21,40, С+,Н Р1„О И1

Вычислено, Ъ: С 50,52;

Н 10,40; Sl 21,48, в. В двухгорлую колбу, снабженную дефлегматором и голонкой от ректификационной колонки, помещают

41,7 г (0,17 моля) полученного ранее

N-н-бутил-0 М-бис-(триметилсилил) карбамата и нагревают; непрерывно отбирая образующуюся смесь н-бутилиэоцианата и гексаметилдисилоксана (температура н парах 105-130 С), температуру в кубе н процессе пиролиза поддерживают 140-180 С. Перегонкой полученной смеси на ректификационной колонке выделяют чистый н-бутилизоцианат, т.кип. 114 С (лит . данные т.кип. 114 С) . ИК-спектр: i}„ 2280 см ". Выход 85,3Ú.

Пример 2. Аллилизоцианат. а) .В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и барботером, помещают

107,8 г (0,833 моля) N -триметилсилаллиламина. Реакцию проводят беэ растворйтеля, при перемешивании и пропускании слабого тока газообразного сухого СО . Температура в колбе поддерживается в интервале 4050 С охлаждением (реакция экзотермична) и регулированием тока Сб<.

По прекращении экзотермического эффекта СО пропускают . еще 6 ч при комнатной температуре. После выдерживания смеси в вакууме масляного насоса (1 мм) при температуре 20 С в течение 2 ч получено 133,2 r (92,2Ъ) й-аллил-О-триметилсилил675784

Формула изобретения

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Заказ 9887/72

Филиал ППП Патент r. Ужгород, ул. Проектная,4

В карбамата в виде маслянистой жидкос ти (а 1,4383) .

Найдено, %: С 48,95; Н 8,95; 16,44 C H Si О N

Вычислено, %: С 48,51; Н 8,73;

81 16,20. б) К раствору 77,6 r (0,,448 моля) полученйого продукта в 150 мл абсолютного бензола приливают 45,4 r (0,448 моля) триэтнламина 48,7 г. .(0,448 моля) триметилхлорсилана и смесь нагревают до 50 С при перемешиванни в течение 3 ч. Затем реакционную смесь охлаждают, отфнльтро.вывают солянокнслый триэтнламин и фильтрат перегоняют в вакууме масляного насоса (1 мм) . Получают 81,3 r, (72,6% И-аллил-О, Й-бис(триметилсилил) карбамата в виде бесцветной жирности, т.кип. 55-60 C/1 мм; пв1,4382; дд 0,9292.

Йайдено, %: С 48,32; Н 10,09g

С НР1аоаN,, в > Ы двухгорлую колбу, снабженную дефлегматором, головкой- от ректифнкационной колонки н термометром, помещают 56,8 r полученного выше й-аллил-О,й-бис(триметилсилил)кар- . бамата и нагревают, непрерывно отбирая образующуюся смесь аллнлизоцианата и гексаметилдисилоксана (температура в парах 120-145ОC) . Температуру в кубе в процессе пиролиза поддерживают 180-220 С. Перегонкой полученной смеси на ректифнкационной колонке выделен чистый аллулизоцианат (т.кип. 85,5-86 C; n> 1,4180) .

Выход 39%.

Пример 3. Иетилизоцианат. а) 51,2 r (0,49 мьля) N-триметилсилилметиламина помещают в прибор как в примере 1 и пропускают ток сухого

СО до прекращения привеса.

Получают 70,8 г трнметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты с т.кип. 40 С/1,5 мм, n о1,4242;

6„0, 9680. б) Раствор 59 r (0,4 моля) полученного трнметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты обрабатывают триэтиламином (41 г) и триметилхлорсиланом, выдерживают в течение

3 ч ри 20 С, отфильтровывают и фильтрат нагревают до кипения в кубе ректификационной колонки, отбирая легколетучие с т.кип. до .100 С. о

/ ю.

Повторной ректификацией получают

19,5 r (75,6% от теории) метилиэоцианата с т.кип. 40-41 С. в) В прибор, как описано в примере 1, помещают 206 r й-триметилсилилметнламина н при 20-60 С (реакция энзотермична) пропускают сухой углекислый газ до прекращения привеса реакцнонной массы. Затем при перемешивании добавляют 420 г фенилтрихлорсилана и при нагревании. отгоняют изоцианат и триметилхлоро силан (температура в парах до 60 С)

Последующей ректификацией на колонке выделяют 110 r метилизоаната с содержанием основного вещества 99%. Выход 96%.

В аналогичном примере, но при проведении реакции.в среде кумола (500 мл) выход метилиэоцианата составил 98%.

Пример 4. Получение этилизоцианата.

В четырехгорлую колбу, как описано.выше, помещают раствор 117 r H-триэтилсилилэтиламина в 300 мл псевдокумола и пропускают при температуре 30-60 С углекислый газ

20 до прекращения его.поглощения. По окончании пропускания Со добавляют при перемешивании 212 г, фенил трихлорсилана и реакционную смесь перегоняют на ректификационной колон 5 ке. Получают 65,5 г этилизоцианата с т.кип. 59-60 С и гЯО 1.3800 (лит; данные т..кип. 60 С,п> 1 .3803) . Выход 92%.

Пример 5. Получение,н-прощ() пилизоцианата.

В прибор, как описано выше, поме- щают 118 r н-пропиламина, 170 г гексаметилдисилазана и при температуре 40-60 С пропускают сухой углекислый газ до прекращения его погло35 щения. Затем добавляют 340 г четр,х хлористого кремния и реакционную смесь перегоняют. Получают 155. г н-пропилизоцианата с т.кип ° 86-88 С (лит.данные т.кип. 88 С). Выход 91%.

4О с

1. Способ получения,низших иэоциа45 натов общей формулы

R-NC330i . где и — насыщенный или ненасыщенный разветвленный или неразветвленный

С -С4-алнил, о т л и ч а ю щ и и с тем, что, с целью упрощения процес и исключения образования побочных . продуктов, силилзамещенные амины подвергают взаимодействию с двуокисью углерода при 20-100 С, полученные при этом силилуретаны обрабатывают галогенсиЛанами И затем подвергают пиролизу при 80-250 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- . шийся тем, что обработку галогенсиланами ведут .в присутствии триэтиламина.