Патент ссср 403193
403193
10
3 комбинированной форме электронодонорного соединения. Под выражением «продукт присоединения или замещения» электронодонорного соединения к указанному под а) соединению алкилалюминия понимают продукт, состоящий или содержащий соответственно комплекс электронодонорного соединения с соединением алкилалюминия и соединение, получаемое в результате реакции триалкилалюминия с электронодонорным соединением, содержащим активные атомы водорода, способные реагировать с триалкилалюминием, причем происходит реакция замещения, например по следующей схеме:
A1 (R) 3 + RNH2 (R) 2АI — М вЂ” Al (R) 2 +
+R — Н
Любое электронодонорное соединение (или основание по Льюису), способное образовать продукт присоединения и/или замещения с указанными под а) соединениями алкилалюминия пригодно для получения катализаторов.
Для получения компонента а) можно Icпользовать следующие электронодонорные соединения: амины, амиды, простые и сложные эфиры, кетоны, нитрилы, фосфины, стибины, арсины, фосфорамиды, простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры, кислоты, альдегиды, алкоголяты, амиды и соли органических кислот с металлами групп 1, II, III u IV периодической системы.
Примерами специфических соединений являются: триэтиламин, N, N, М, N -тетраметилендиамин, N, N -диметилпиперазин, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диметоксиэтан, тетрагидрофуран, этиловый эфир бензойной кислоты, этилацетат, ацетон, ацетофенон, бензонитрил, ацетонитрил, этилдиэтилсульфуртиоацетат, тетраметилмочевина, вератрол, диметилмалеат, диэтилкарбонат, нитробензол, этилсиликат, триэтилборат, бутилат лития, диметиламинофениллитий, днметиламид натрия.
Наиболее интересные результаты по активности и стереоспецифичности катализатора получают при применении компонента а) в виде продукта присоединения триалкил-а,л1оминия к электронодонорным соединениям и, в частности, при применении сложных эфиров электронодонорных соединений, наиболее применимыми из которых являются этилбензоат, II-метоксиэтилбензоат, диэтилкарбонат, этилацетат и, например такие диамины, как N, 1, N, N -тетраметилэтилендиа мин, ), 2, 4-триметилпиперазин.
Предпочтительное молярнос отношение основания по Льюису к органическому соединению алюминия в компоненте а) — ниже 1 и, если основание является сложным эфиром или диамином, то оно составляет 0,3 — 0,5, Обычно активность и стереоспецифичность катализатора и молярное соотношение основа15
Зо
15 ния и органического соединения алюминия имеют обратную зависимость, т. е. чем больше соотношение, тем ниже активность и, наоборот, чем ниже соотношение, тем выше стереоспецифичность.
Для получения компонента а) особенно пригодны следующие соединения триалкилал1оминия: Аl (С2Нз) з., Аl (СНз) з, А1 (нСзН7) з, Al (430 = С4Н9) з
СНз !
А также: Al (СН2 — СН вЂ” (СН2) 2 — СНз) з, Al (СН2 — СН вЂ” (СН2) з — СНз) з Аl (С12Н2з) з
С2Нз
Металло органические соединения, содержащие два или больше атомов алюминия, связаны между собою атомом кислорода или азота. Они получаются обычными способами при реакции трпалкилалюминия с водой, аммиаком или первичными аминами. Например: (С2Н5) 2 Al О Аl (С2Н5) 2 (С2Нз) 2 А! — Х вЂ” Al (С2Нз) 2 !
СзНз
Компонент а) катализатора можно получить различными способами. Предпочтительный способ заключается г том, что электронодонорное соединение подвергают взаимодействию с органическим соединением алюминия в соответствующем молярном соотношении до соприкосновения с компонентом б). Исходное молярнос отношение основания к органическому соединению алюминия обычно колеблется в пределах 0,05 — 1; однако можно применять соотношения больше 1, если энтальпия образования продукта присоединения низкая, например при применении дифенилового эфира и этилфенилового эфира, где соотношение может составлять 1,5.
Другой пригодный способ получения компонента а), с которым одновременно получают галогениды магния и марганца в активной форме, подходящей для получения предлагаемых катализаторов, заключается в том, что подвергают реакции продукт присоединения галогенида магния или марганца и электронодонорного соединения к триалкилалюминию, в таком количестве, чтобы молярное отношение триалкилалюминия к основанию составляло больше 1.
Другим способом получают компонент а) на месте реакцией соединения триалкилалюминия с компонентом б) и добавкой основания в количестве, достаточном для образования компонента а).
Электронодонорные соединения, применяемые для получения компонента б) могут быть теми же, что и при получении компонента а) или иными.
Для получения компонента б) пригодны также любые электронодонорные соединения, способные образовывать комплексные соединения с галоидными соединениями титана.
Примерами электронодонорнь1х соединений
403193
5 являются: N, iV, N, N -тетраметилэтилендиамин, вератрол, этилбензоат, ацетон, 2,5-гександион, диметилмалеат, диметилмалонат, тетрагидрофурфурилметиловый эфир, нитробензол, диэтилкарбонат, ацетофенон, 1, 2, 4-триметилпиперазин, этилацетат.
Особенно пригодными оказались диамины. Также и сложные эфиры дают интересные результаты относительно активности и стереоспецифичности катализатора, если применяемое для получения компонента а) основание выбирают из группы сложного эфира и диамина.
Применяемое соединение титана может быть галоидным соединением двух-, трех-, и четырехвалентного титана.
Примерами подобных соединений являются: Т1С14> Т1С1з, Т114> Ti (ОСзН7) Сlз, Т1(ОС Нз) С1, .ЗТ1С1з АIС1,; Ti(O — С(СН,) =
= СН вЂ” СΠ— СНз)зС1ь Ti(N (СзНз) з)С1з>
Ti(N (СзН > ) з)С1з 1 1 (СзНзСОО) Сlз> (N (C4Hg) 4)g TiC16, (N (СНз) 4)TigClg>Т Вг >
Т1С1з0$0 СзНз> LiTi (OCgHr) зС1з
Компонент б) катализатора также можно получать различными способами.
Предпочтительный из этих способов заключается в том, что галогенид магния или марганца, который находится в активной форме, контактирует с комплексным соединением титана с основанием при таких условиях, чтобы в результате контакта получаемый продукт имел бы поверхность более 3 л /г. Этого можно достичь, если применить сухой размол носителя в присутствии соединения титана.
Также хороших результатов можно достичь, смешивая соединение титана с предварительно активированными дигалгенидами магния или марганца с поверхностью более 3 лР/г.
Другой способ получения продукта присоединения титана «на месте», заключается в том, что пригодное для образования ко.. rvнента а) электронодонорное соединение добавляют до или после присоединения алкилалюминия к предварительно нанесенному на носитель соединению титана.
Примерами продуктов присоединения титана являются: TiCI4 СзНзСООСзН„;
TiCIg 2CgH;COOCgHg,.
TiCI4 Й вЂ” СНЗОСзН4СООС Нз TiC14 СзН5. О, Т1Сlз (СНз) зИ вЂ” (СНз) зХ (СНз) z, Т1С14 (СНз) зК (СНа) gN (СНз) 2
TiCI4 СНзСОСзНз; Т!С1 2С4НзО;
Т1Сlз СзНзСООСзНз.
Обычно на носителе находятся от 0,1 до
10 вес. /О соединений титана как металла.
Молярное соотношение алюминия и титана обычно составляет от 10 до 1000.
Дигалгениды магния и марганца в активной форме должны иметь поверхность более
3 мз/г и/или при их дифракции рентгеновских лучей на образце из порошка должны иметь более интенсивные широкие линии, чем при дифракции нормальных неактивированных дигалгенидах магния и марганца.
Зо
-10
6
Дигалгениды магния и марганца в активной форме можно получать различными способами.
Наиболее пригодный способ заключается в том, что галогениды магния и марганца растворяют в спиртах, простых эфирах или других органических растворителях и за гем большую порцию растворителя удаляют быстрым упариванием, удаляя остатки растворителя прп пониженном давлении прп температурах выше
100 С, т. е. при 150 — 500 С.
Активные формы гелогенидов магния и марганца можно также получать тонким размолом и любым другим физическим способом, при котором частицы носителя подвергаются действию трения и или напряжения сдвига, Другой способ заключается в реакции гидратированных галогенидов магния или марганца с соединением триалкилалюминия, B особенности с трппзобутилалюмппием, причем в молярное соотношение триалкилалюминия к гидратной воде галогенида металла равняется или больше 2.
Предпочтительный способ активирования галогенидов магния и марганца заключается в размоле неактивированного.галогенида магния или марганца известными способами.
Размалыва1от предпочтительно в шаровой мельнице, в сухом состоянии в отсутствии инертных растворителей. Безводные соединепия элементов I, II> III u IV групп периодической системы можно добавлять и галогенидам магния и марганца, существенно не снижая
«ктивности получаемого катализатора, но снижая или даже устраняя отрицательный эффект высокого содержания хлорида в полимере.
Во избежание значительного изменения активности ката:и затора, указанные безводные соединения 1> II, III u EV групп в основном не должны взаимодействовать с галогепидами магния п марганца. Примером таких соединений являются:: LiCl, СаСОз, СаС1з, $гС1з, ВаС1з, Xa$04, ХазСОз, LiCrOq, ХарВ40-„ (а-. (РО4) s> Са$04, ВаСОз, А1 ($0„) з, ВзОз>
Л1зОз> SiOq и т. д.
Количество этих веществ, которые можно вводить в безводные галогениды магния и маргaHlla, зaìåòi:o не меняя активности катализатора, получаемого из них, можно варьировать в пределах 30 — 70 вес.,о. Как было уже указано выше, поверхность носителя, состоящего или содержащего безводные галогениды магния и марганца составляет больше
3 лР/г. Предпочтительно она больше 15 лР/г, и в особенности больше 25 — 30 лР/г. Было найдено, что полимеризацию пропилена можно осуществлять в жидкой фазе, в основном, в отсутствие инертных растворителей (алифатических, ароматических или циклоалифатических углеводородов), существенно не меняя показателя изотактичности получаемого полимера.
С другой стороны, применение жидкого пропилена по сравнепию со способом, осуще403193
7 ствляемым в присутствии инертного разбавителя, позволяет значительно повысить степень полимеризации, в результате чего повышается часовой выход материала из полимсризационной установки.
Условия, при которых осуществл".ется полимеризация а-олефинов с помощью катализаторов, известны специалистам в данной области.
Эти условия состоят в том, iTQ температуры полимеризации находятся в прсделах от — 80 С до !-150 С, предпочтительно от 0 С до
100 С и парциальныс давления а-олефинов выше атмосферного давления. Полимеризацию можно проводить в жидкой или газообразной фазе в присутствии или лучше в отсутствие инертного разбавителя. Обычно примеп»5от а-олефины формулы С(12 = СНЕ, где (х — алкильный радикал с 1 — 6 атомами углерода.
Например пропилеи, оутсн-l, 4-метилпентеп-l.
Этот способ можно использовать дл5! Иолим(. ризации смесей а-ол(финов с небольшими к!> личествами этилена.
Регулирование молекулярного веса полимера во время полимеризацин также осу цествляется обычными способами, например обработкой в присутствии галоидных алкилов, металлоргапических соединений цинка In!i кадмия или водорода. Как было уже указано выше, присутствие водорода в качестве регулятора в предлагаемом способе песуществе>>но снижает активности и/или стереоспецифичности катализаторов. Приведенные при !cp! I поясняют изобретение, не ограничивая его.
Если ничего иного пе указано, проценты oa» Iчают весовые проценты, удельную вязкость полимера т(;„измеряют в те. рал5шс прп 135 С при концентрациях 0,25 г полимера па (00 с.>!"" растворител».
П р им ер 1. 11,777 г безводного МоС12 и
0,7924 г комплекса
Т5С1! (CIRCE)gN — CH ÑÍ> —.х (C(i;>). в "o !свис
16 чис из ъ5сльчают под а,o! о»! В с) екл !"!!IDÉ мельнице (длина 100 >!л, g!I;I.:oip 50, .. „}, содержащей 550 г стальных ш,> ".>>И>в диаметром
9,5 >!я; 0,7697 г измсль>>снпой смеси (с сод(ржанием титана 0,993 вес. "o! суснендиру>от предварительно полученi!oм I!ð!I I о.;>нитной температуре и Выдержан!!Оы lip ll это>! c)! !Ioратуре в течение !О час растворе 0.82 г
Л((CzH;)q и 0,316 г этиленбен юата в 50 c,!!" безводного и деаэрировапного и-гептапа; суспензию под давлением cyxoro аргона под>>>от в снабженный магнитной мешалкой автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, который нагрет до температуры 65"C и содср)кит 9C!0 " безводного пропилена.
После 6-часового перемешивания удаляют непрореагировавший гропилен и из автоклава вынимают белый, порошкообразиый продукт, который после сушки имеет вес 228 г, что равняется выходу 30,000 г полимера па 1 г примененного соединения титана.
После экстракции кипящим и-гептаном по> . (! !.> О
), >
;;с зз
:.> зо г..> >
8 лу гают остаток 93,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,08 дл г.
l I р и м е р 2. Опыт проводят так же, как в примере 1, применяя 0,625 г продукта полученного измельчением МдС1 и (>С(4(С((з) — N — С(1 — СН2 — N (CH3) g и, замен i» этилбензоат 0,33 г тстраметилмочевипы. Получают 250 г полипропилена с выходом
40 г полимера па 1 г Tl. После экстрак5ьии ки>гящим и-гептапом получают остаток 81 >о, Удельная вязкость сырого полимера составляе г 3,48 дл/г, 11p и м с р 3. Опыт проводят так же, как в примере 1, применяя 0,596 г продукта, нолученпого измельчения М С4 и
Т>С!.>(СН ) --N — СН2 — СН вЂ” N(СН )g, и заи iI5I» э илоспзоат 0,585 г диэт55лсульфида.
Поверхность измсльчспного продукта состав.!»ет 1 3 .:i- i!e. Рс>! > геновски и c!5ек р 1!01<83!>IBdст расширение самых интенсивных линий диL j > p а к I и и, х cl p а к с () и ы х дл я «1 я С 1 .
Полу lioi 370 г полипропилена, что соответствует выходу 62,000 г полимера на 1 г примененного титана.
Путем экстракции кип»щ>гм и-гсптаном получаlo остаток 83%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 41,1 дл, г.
Пример 4. Опыт проводят так же, как в ирпмсре 1. Берут 0,579 г продукта, получен-! юга измельчением МдС(и описанного в прим(рс 1 комплекса титана и заменяют этилоспзоат 0,73 г гексаметилфосфорамида.
После шесп>часовой полпмеризации получают 206 г полимера, что соответствует выходу 34,000 г на 1 г примененного титана.
После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 82,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,67 д.г г
Пример 5. Опыт проводят так же как в примере l. Берут 0,595 г продукта, полученного измельчением МдС1 с
Т>С!4 (СНЗ) q — N — СН2 — СН вЂ” N (СЙз) 2 и заменяют этилбензоат 0,33 r. (CH>),: — N — СН вЂ” СН вЂ” N (СН ) z. Получают
- 07 г полипропи)!сна, что соответствует выходу 68,000 г на i г примененного титана. Экстракцией кнп>>щи! и-гептаном получают оста. то, 87/u. Удельная вязкость сь>рого полимера составл»ет 5,25 дл.г.
П р и м с р б. 9583 г безвод Ioio МрС(и
0,678 г комплекса TiC(, и 1,2, 4-тримстилпиперазина измельчают, как в примере 1. 0,690 г измельченной смеси (с содержанием титана
1,00% и поверхностью 26 и2/г) применяют при полимеризации пропилсна, проводимой аналогично описанной в примере 1, и заменяя этилбензоат 0,426 г этилового эфира. Получают
235 г полимера с выходом 34,000 г >а 1 г примененного титана. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,76 дл/г. Остаток при экстракции кипящим н-гептаном составляет 88 >>.
П р и м с р 7. 0,3055 г катализатора, полученного измельчением МдС1р и
TiCl.l (СНз) х(— СН2СН вЂ” N (СН ) g аналогично
403193
10
9 примеру 1, суспендируют в 290 см н-гептана и добавляют раствор 0,435 г Al (CpI- g II
0,325 г Х (С Н5) з растворенного в 10 см н-гептана. Суспензию в атмосфере азота подают в качающийся автоклав из нержавеющей стали емкость|о 1 л, в котором поддерживается температура 65 С.
Затем при давлении 8 атм непрерывно подают пропилеп, в течение всего процесса поддержи вая постоянными давление и температуру.
После пятичасовой полимеризации, обработки смесью ацетона и метанола (1:1), фильтрации и сушки, выделяют 44 г полимера, что соответствует выходу 14,500 г на 1 г примененного титана.
После экстракции кипящим н-гептаном получа от остаток 82,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,35 дл/г.
П р и м с р 8. Опыт проводят аналогично описанному в примере 7, применяя 0,323 г катализатора на носителе 0,41 г Al (С2Н„-) a u триэтиламин заменяют 0,165 г тетраметилмс,чевиш к
Получают 53 г полимера, что соответствует выходу 16,500 г на 1 г титана.
Остаток, полученный после экстракции кипящим н-гептаном составляет 81,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет
3,84 дл/г.
Пример 9. Опыт проводят аналогично описанному в примере 7, применяя 0,315 г катализатора на носителе, 0,44 г Л1(С Н;) и триэтиламнн заменяют 0,214 г этилового эфира.
Получают 49 г полимера, что соответствует выходу 15,500 г на 1 г примененного титана.
Остаток, полученный после экстракции кнпящи I tf-гсптаном составляет 91,3%. Удельная вязкость сырого полимера составляет
3,98 дл/г.
П р и I е р 10. 8,86 г безводного MgCI> и
0,699 г комплекса TiC14 ° СБН5 СООС2Н; в aTмосфере азота в течение 16 час измельчают в стеклянной мельнице аналогично описанному в примере 1. Поверхность измельченного продукта сос" авляет 32 лР/г. Рентгеновский спектр продукта показывает расширение самых интенсивных линий дифракции, характерных для М С! . 0,1507 г полученной смеси (с содержанием титана 1,03 вес. /o) суспендируют в предварительно полученном при комнатной температуре и выдержанном при этой температуре в течение 5 час растворе 0,655 г
Л1(Сг1-1„.-) „и 0,252 г этилбензоата в 50 см безводного н-гептана; полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав емкость. о 2 л из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, который нагрет до температуры 65 С и содержит 500 г безводНОГО IIpOIIIIлена.
После 6-часового перемешивания удаляют непрореагировавший пропилеи и из автоклава выгружают белый порошкообразный продукт, вес которого после сушки составляет 112 г, что соответствует выходу 72,300 г полимера на 1 г примененного титана. После экстракэ5
"0
=5
10 ции кипящим н-гептаном получают остаток
92,2%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,68 дл/г.
П р имер 11. 9,51 г безводного MgC12 и
0,74 г комплекса TiC14 с вератролом (молярное соотношение 1:1) в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице аналогично описанному в примере 1.
Применяя 124,7 мг полученной таким образом смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, получают 70 г полипропилена, что соответствует выходу
53,000 г полимера на 1 г примененного титана. Экстракцией кипящим н-гептаном получают остаток 74%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,42 дл, г.
П р и м ер 12. 10,1 г безводного МдС1 и
0,62 г комплекса TiClq и тетрагидрофурфурилметилового эфира (молярное соотношение
1: 1) в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стекляннои мельнице так, как описано в примере 1.
Применяя 196,5 мг полученной смеси и полимеризуя пропилеи при условиях, описанных в примере 10, получают 70 г полимера, что соответствует выходу 37,600 г полимера на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 77,3"о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,9 дл/г.
Пример 13. 9,62 г безводного МдС1 и
0,65 г комплекса Т1С14 СН вЂ” СΠ— СН СН2— — СΠ— СН в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1.
Применяя 135,3 мг полученной смеси н полимеризуя пропилен при описанных в примере 10 условиях, получают 33 г полимера, что соответствует выходу 24,400 г на 1 г примененного титана. Остаток от экстракции кипящим н-гептаном составляет 84,7%. Удельная вязкость сырого полимера составляет
3,82 дл/г, Пример 14, 9,33 г безводного МдС1 и
0,65 г комплекса TiCl4. 2СНзСОСН под азотом измельчают в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1. Применяя 169 мг полученной смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, получают 88 г полимера, что соотвегствует выходу
51,000 г на 1 г примененного титана. После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 86,3%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,7 дл, г.
Пример 15. 8,95 г безводного МдС1 и
0,67 г комплекса TiC14 с днметилмалеатом (молярное соотношение 1:1) в течение 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1. Применяя 147,4 мг полученной смеси и плимеризуя пропилен при описанных в примере 1 условиях, получают 34 г полимера, что соответствует выходу 23,000 г на 1 г примененного титана. После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 85,2%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 4,18 дл/г.
403193
11
Пример 16. 9,59 г безводного NgC4 и
0,67 г комплекса Т1СI» и нитробензола (молярное соотношение 1:1) в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1, Применяя 196,8 лгг полученной смеси и полимеризуя пропилен при указанных в примере 10 условиях, получают
64 г полимера по истечении 5 гас, что соответствует выходу 32,500 г íà l г примененного титана. После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 85,4lo. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,72 дл/г.
Пример 17. 10,66 г безводного 31gClq и
0,69 г комплекса Т1С1» с диэтилкарбонатом (молярное соотношение 1:1) в течение 16 «ас в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1. Применяя 164,6 лгг полученной смеси и полимеризуя пропилеи при указанных в примере 10 условиях, по истечении 5 «ас получают 222 г полимера, что соответствует выходу 142,200 г на
1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 82,6 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет
3,54 дл/г.
Пример 18. 10,57 г безводного М С12 и
0,45 г Т1С1» измельчают при описанных в примере 1 условиях. 131,4 лгг полученной смеси суспендируют в 50 см н-гептана и к полученной суспензии добавляют 0,655 г AI(C2H„)> и
0,252 г этилбензоата. По истечении 5 лгин суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав емкостью 2 л, из нержавеющей стали, который нагрет до температуры 65 С и содержит 500 г безводного пропилена. После
6-часового перемешивания из смеси выделяют
80 г полимера так, как описано в примере 10, что соответствует выходу 59,300 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 82,1 /о, Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,72 дл, г.
Пример 19. Опыт проводят так же, как описано в примере 18, применяя 160,9 лгг продукта, полученного измельчением МдС! и
TiC1». Сначала добавляют этнлбензоат, а затем — триэтилалюминий. Получают 74 г полимера, что соответствует выходу 44,600 г на
1 г примененного титана; после экстракции н-гептаном получают остаток 83 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет
3,32 дл/г.
При м ер 20. 4,99 г безводного >kgBrq и
0,40 г комплекса TiCI» С6Н5СООС Н5 измельчают при описанных в примере 1 условиях.
Применяя 144 г полученной смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, после 5 час полимеризации получают 178 г полимера, что соответствует выходу 118,000 г на 1 г примененного титана.
После экстракции кипящим и-гептаном получают остаток 82 /О. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,88 дл/г.
Пример 21. 30 г безводного МдС1 растворяют в 100 слР безводного этанола. Получают порошок с специфической поверхностью
25 зо
12
22 м /г путем быстрого упаривания спирта и последующей сушки при 300 С при пониженном давлении (0,1 мм рт. ст.). 7,96 г полученного продукта и 0,685 г комплекса
TiC1» СбН5СООС Н5 измельчают в течение
40 «ас при описанных в примере 1 условиях.
Применяя 170,3 мг полученного продукта и полимеризуя при описанных в примере 10 условиях, по истечении 5 «ас полимеризации, получают 64 г полимера, что соответствует выходу ЗЗ;500 г на 1 г примененного титана.
После экстракции н-гептаном получают остаток 74,3 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,5 дл/г.
Пример 22. Берут 11,796 г безводного
М1С1 и 0,864 г комплекса Т1СI» ° (CHg)gN— — CH> — СН2 — N (CHЭ) 2 и проводят опыт так, как описано в примере l. Берут 0,586 г полученной смеси (с содержанием титана
1,07 вес. /о) и заменяют этилбензоат 1,09 г три-н-бутилфосфина. После шестичасовой полимеризации получают 490 г полимера, что соответствует выходу 83,500 г на 1 г примененного титан«.
Остаток от экстракции кипящим и-гептаном составляет 82%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,4 дл/г.
Пример 23. 11,224 Г безводного МдС1 и
0,834 г комплекса TiCI» ° (СНЗ) Ив — CH CH N(CH ) 2 измельчают по примеру 1. Добавляют 0,82 г Al (С2Н ) s u
0,33 г (CH ) N — СН СН2 — N(CH>) к 0,596 г полученной смеси (с содержанием титана
1,085 вес. /о), суспендируют в 50 см н-гептана и суспензию подают под давлением сухого аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, который снабжен магнитной мешалкой, нагрет до температуры 65 С и содержит 900 г безводного пропилена. После шестичасовой полимеризации, получают 360 г полимера, что соответствует выходу 55,600 г на
1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 84,5 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет
4,72 дл/г.
Пример 24. 10,57 г безводного МдС1 и
0,45 г TiCI» измельчают так, как описано в примере 1. 0,556 г измельченной смеси (с содержанием титана 1,03 вес. /О) суспендируют в растворе 0,012 г (СНЭ) 2И вЂ” СН СН вЂ” И (СНз) z в 10 см п-гептана, затем все перемешивают в течение 45 мг н при комнатной температуре и добавляют раствор 0,82 г Аl (С2Н ) z u
0,33 г (СНЗ)2 — N — СН2СН вЂ” N(CH )q в 40 см гептана и суспензию подают под давлением сухого аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л с магнитной мешалкой; он нагретый до температуры 65 С и содержит
900 г безводного пропилена. После пятичасовой полимеризации получают 255 г полимера, что соответствует выходу 41,000 г на 1 г примененного титана.
После экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 79 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,94 дл/г.
40" 193
13
П р им ер 25. 8,47 г безводного МдС1, и
1,37 г этилбензоата в течение 16 час измельчают так, как описано в примере 1. Затем в мельницу подают 1,188 г комплекса
TiCl.; 2C„- I;CO0C,Н5 и измельчают дополнительно в течение 16 час. Рентгеновский спектр измель.еппого продукта показывает расширение самых интенсивных линий дифракции, характерных для рентгеновского спектра
МЫС! . 0;4116 г полученной смеси (с содержанием титана 1,05 вес. o/o) суспендируют в растворе 0,82 г Аl (С2Н5) 3 и 0,241 г
С НгСООС Н в 50 с,я безводного н-гептана.
Полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный магнитной мешалкой, нагретый до температуры 65 С и содержащий 900 г безводного пропилена.
После пятичасовой полимеризации получают
315 г полимера, что соответствует выходу
73,000 г на 1 г примененного титана.
После экстракции кипящим и-гептаном получают остаток 85,5,о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,7 дл/г.
II р и м е р 26. 11,224 г безводного МдС1 и
0,834 г комплексы TiCI. ° (СНз) К вЂ” СН СН вЂ” — N (СН„); измельчают так, как описано в примере 1. 0,625 г полученной смеси (с содер.жанием титана 1,085 вес. o) суспендируют в растворе 0,82 г А1(С Нг) и 0,428 г этилового эфира в 50 с.п" безводного н-гептана (раствор получают fipH комнатной температуре и в течение 1 час выдерживают при этой тсмперачупе) и полученную суспензию под давлением сухого аргопа подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный магнитной мешалкой, который нагрет до температуры 65 С и содержит 900 г безводного пропилена и 1,35 л?12. После полимеризации в течение 3,5 час, получают 545 г полимера, что соответствует выходу 80,000 г на 1 г примененного титана.
Путем экстракции кипящим н-гептапом получают остаток 83,7 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,28 дл. г.
П р н м е р 27. 11,224 г безводного МЫС! и
0,834 г комплекса TIC14 ° (СНз) 2N — СН вЂ”
--С!1 - Х(С1-1г)2 измельчают так, как описано в примере 1. 0,560 г полученной смеси (с содержанием титана 1,085 вес. /о) суспендируют в растворе 0,82 г А1 (CqHq) o и 0,75 г этилового эфира в 50 сл безводного н-гептана и полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный магнитной мешалкой, который нагрет до температуры
65 С и содержит 900 г безводного пропилена.
После пятичасовой полимерпзации получают
108 г полимера, что соответствует выходу
17,800 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 90 /о.
Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,9 дл/г.
Пример 28. 4,2 г безводного Л! С!, 3,23 г безводного NaqCO, и 0,63 г комплекса
9з зз
t;
14
Т!С1 ° CoHgCOOCgHg измельчают в течение
40 час под азотом при описанных в примере 1 условиях. Рентгеновский спектр измельченного продукта показывает расширение самых интенсивных линий дифракции МЫС!2. Применяя 172,9 л г полученной смеси (с содержанием титана 1,1 вес. ", ) и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, по истечении 5 час получают 232 г полимера, что соответствует выходу 122,000 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 87,4 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,86 дл г.
Пример 29. 8,75 г безводного МдС1 и
0,76 г комплекса Т1С1 с диметилфталатом (молярное соотношение 1:1) пзмельчают в течение 16 час в атмосфере азога в стеклянной мельнице так, как описано в примере 1.
Применяя 155,8 л г полученной смеси и полимеризуя пропилеп при указанных в примере
10 условиях, по истечении пяти часов-получают 58 г полимера, что соответствует выходу
37,100 г на 1 г примененного титана. После экстракции кипящим и-гептаном получают остаток 87,5%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,5 дл/г.
П р имер 30. 9,35 г безводного MgCI и
0,67 г комплекса TIC14 СНзСООС Н5 измельчают так, как описано в примере 1. Применяя
139,2 л г полученной смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, спустя 5 час после начала реакции, получают
154 г полимера, что соответствует выходу
96,800 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим и-гептаном дает остаток 85,5 й.
Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,94 дл/г.
Пример 31. 13,9344 г безводного МдС1 п 0,9595 г комплекса TiC1, ° (CHo) qN— — СН СН вЂ” N(CHo)g измельчают, как описано в примере 1. 0,3925 г полученной смеси (с содержанием титана 1,01 вес. .-) суспендируют в растворе 0,82 г Л! (С.Н5) g» 0,254 г
С I;NH — СН вЂ” СН,— ХНС?1.. в 50 сл безводного н-гептына п полученную суспензию под давлением сухого аргоне подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, нагретьш до 65 С» содержащий 340 г безводного пропилена. Спустя 5 час после начала реакции, выделяют 93 г полипропилена, что соответствует выходу 23,500 г на 1 г примененного титана. Экстракцией кипящим н-гептаном получают остаток 86%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,28 д.z„ ã.
Пример 32. 14,09 г безводного МдС1 и
0,9745 г комплекса Т1СIЗ (СН.„) qN — CHoCH— — К(СН )2 измельчают так, как описано в примере 1. 0,4842 г полученной смеси (с содержанием титана 1,15%) суспендируют в растворе 0,82 г Л! (С Н5) .. и 0,33 г
N, N, N, М вЂ” тетраметилендиампна в 50 ся безводного и-гептана и полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, нагретый до температуры 65 С и содержащий
403193
310 г безводного пропилена. После пятичасовой полимеризации выделяют 100 г полимера, что соответствует выходу 18,000 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 77%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 5,92 дл/г.
Пример 33. 11,224 г безводного MgC12 и
0,337 г комплекса Т1С14 ° (СНЗ) gN — CHgCHg— — N (CH3) 2 измельчают так, как описано в примере 1. 0,3418 г полученной смеси (с содержанием титана 1,085 вес. /о) суспендируют в растворе 0,82 г Аl (С2Н5), и 0,257 г ацетофенона в 50 см безводного н-гептана и полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, нагретый до температуры 65 С и содержащий 285 г безводного пропилена.
После пятичасовой полимеризации получают
171 г полимера, что соответствует выходу
46,000 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 79,5 /о.
Удельная вяз кость сырого полимера составляет 4,76 дл/г.
П р и мер 34. 10,38 г безводного MgC12 и
0,75 г комплекса Т1С1» с диэтилмалонатом (молярное соотношение 1:1) измельчают так, кaê описано в примере 1. Применяя 0,5756 г полученной смеси и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 1 условиях, спустя
5 час после начала полимеризации получают
243 г полипропилена, что соответствует выходу 47,500 г на 1 г примененного титана. ОстаToIK от экстракции кипящим и-гептаном составляет 75"/о. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,64 дл/г.
Пример 35. 4,94 г безводного MgCI>, 457 г безводного CaSO» и 0,92 г комплекса
TiC1» ° С6Н5СООС Н5 измельчают в течение
40 час под озатом при описанных в примере 1 условиях. Применяя 127,3 мг полученной смеси (с содержанием титана 1,25 вес. /о) и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, после пятичасовой реакции получают 314 г полипропилена, что соответствует выходу 197,000 г на 1 г примененного титана.
Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток
80%. Удельная вязкость сырого полимера составляет 3,4 дл/г, Пример 36. 3,82 г безводного MgCI, 3,68 г безводного СаСОЗ и 0,80 г комплекса
TiCl» СБН5СООС Н; измельчают в течение
40 час под азотом при описанных в примере 1 примере 1 условиях. Применяя 166,9 мг полученной смеси (с содержанием титана
1,37 вес. /о) и полимеризуя,пропилеи при описанных в примере 10 условиях, после пятичасовой полимеризации получают 244 г полипропилена, что соответствует выходу 106,500 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим н-гептаном дает остаток 83,8%.
П р и м ер 37. 2,90 г безводного MgCI2, 4 г безводного Na SO» и 0,73 г комплекса
TiCl» ° СБН5СООС,Н5 измельчают в течение
40 час под азотом при описанных в примере 1 условиях. Применяя 137,2 мг полученной сме10
25 зо
65!
6 сн (с содержанием титана 1,36 вес. %) и полимеризуя пропилен при описанных в примере
10 условиях, после пятичасовой полимеризации получают 76 г полимера, что соответствует выходу 40,800 г на 1 г примененного титана. Экстракция кипящим и-гептаном дает остаток 78,8 /о.
Пример 38. 9,52 г безводного М С1 и
0,42 г TICI,N (С2Н ) > измельчают в течение
64 час в атмосфере азота при описанных в примере 1 условиях. 0,366 г полученной смеси (с содержанием титана 0,89%) суспендируют в растворе 0,82 г Аl(С2Н5), и 0,264 г этилбензоата в 50 см безводного деаэрированного и-гептана. Полученную суспензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, который нагрет до температуры 65 С и содержит 310 г безводного пропилена. После пятичасовой полимеризации получают 98 г полимера, что соответствует выходу 30,000 г на 1 г примененного титана. Экстракцией кипящим н-гептаном получают остаток 70,5 /о.
П р,и мер 39. 11,777 г безводного MgCIq u
0,7924 г комплекса Т1СI» (CHg)g — Х вЂ” СН2—
СН вЂ” N (СНЗ) 2 измельчают при условиях, описанных в примере 1. 0,2256 г полученной смеси (с содержанием титана 0,993 вес. %) суспендируют в растворе 0,655 г Аl (С2Н ), и
0,252 г СБН5СООС Н в 50 см безводного н-гептана, Полученную смесь подают в стеклянную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и содержащую 330 г 4-метилпента а-1; затем все перемешивают и нагревают в течение 8 час до температуры 54 . По окончании полимеризации выделяют 26 г полимера, что соответствует выходу 11,520 г на 1 г примененного титана. Экстракцией кипящим этиловым эфиром получают остаток 80 /о. Удельная вязкость сырого полимера составляет
4,85 дл/г.
П р и мер 40. 4,2 г безводного МЫС!2, 3,23г безводного Na2CO и 0,628 г комплекса
TiC1» С6Н5СООС9Н„измельчают в течение
10 час в атмосфере азота при описанных в примере 1 условиях. Применяя 172,9 мг полученной смеси (с содержанием титана
1,1 вес. /о) и полимеризуя пропилеи при описанных в примере 10 условиях, спустя 5 час после начала реакции получают 232 г полимера, что соответствует выходу 122,000 г примененного титана. Путем экстракции кипящим н-гептаном получают остаток 87,4 /О. Удельная вязкость сырого полимера составляет
3,86 дл/г, Пример 41. 8,38 г омеси МдС1 и В20з, измельченной в шаровой мельнице и 2,34 г комплекса TiCI» с этилбензоатом (1:1) измельчают в течение 110 час в атмосфере азота. 0,1164 г полученной смеси с содержанием титана
3,08 вес. /о суспендируют в растворе 0,82 г триэтилалюминия и 0,489 г и-метоксиэтилбензоата в 50 см безводного и деаэрированного н-гептана и полученную суопензию под давлением сухого аргона подают в автоклав из не403193
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Редактор Л. Емельянова Текред T. Ускова 1(орректоры Т. Добровольская
II В. Брыксина
Заказ Ма 1285 Изд. Ко 1062 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Загорская типография
17 ржавеющей стали емкостью 3 г, снабженный магнитной мешалкой, который нагрет до 65 С и содержит 850 г безводного пропилена и 2 г водорода при измерении при нормальных условиях. После 5-часовой полимеризации удаляют непрореагировавший пропилеи и получают белый порошкообразный продукт, который после сушки составляет 415 г, что соответствует выходу 115,000 г полимера на 1 г титана.
Путем экстракции кипящим и-гептаном получают остаток 89,5 /в. Удельная вязкость сырого полимера составляет 2,09 дл/г.
1, Способ получения стереорегулярных полиолефинов полимеризацией C3 — Са-и-олефинов или их смесей с этиленом в массе, газовой фазе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от — 80 до
150 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличп(ощий ся тем, что, с целью улучшения стереорегулярности получаемых полимеров и повышения их выхода на единицу катализатора, в качестве последнего применяют продукт реакции алюминийорганического компонента, выбранного из группы, содержащей продукт присоединения и/или замещения электронодонорного соединения с триэтилкилалюминием и продукт присоединения электронодонорного соединсния к
5 соединению алкилалюминия с двумя или более атомами Iлюминия, связанными вместе через атом кислорода или азота, с титановым компонентом — продуктом взаимодействия галоидсодержащего соединения двух-, трех10 или четырехвалснтного титана и носителя, состоящего или содержащего тонкодисперсные безводные дига,тогениды магния или марганца, имеющие удельную поверхность более
3 л /г илп размытую характеристическую ли15 нию их рентгеновского спектра, причем алюминийорганический компонент катализатора содержит 0,05 — 1 моI» соединения алкилалюминия, связанного с элсктронодонорным соединением, на 1 поль исходного соединения
20 алюминия, а титановый компонент содержит менее 0,3 г ато.иа титана на 1 моль общего количества в катализаторе связанного электронодонорного соединения.
2. Способ по и. 1, отлачаюи1ийся тем, что
25 процесс полимеризации проводят в присутствии водорода в качестве регу.зятора молекулярного веса по,ручаемых полимеров.
