Способ получения ацеталей

 

Союз Советских

Социалистических республик « 697493

К ЛетОРСКОМЮ СВИДЕтЕЛЬСтВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.05.75 (21) 2139335/23-04 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет— (51)M. Кл.

С 07 С 43/30

С 07 С 41/00

Гасударственный канпет

СССР

as делам нзооретеней н открытей

Опубликовано 15.11.79. Бюллетень М 42

Дата опубликования описания 15.11.79 (53) УДК 547.27, .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Кацнельсон, С. С. Мисник и А. Л. Уэлянер-Негло (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ

Изобретение относится к способу получения ацеталей, которые находят широкое применение в качестве растворителей, пластификаторов и как исходные продукты в химическом производстве, в частности для синтеза непредельных простых эфиров..

Известен способ получения ацеталей взаимодействием альдегида со спиртом при мольном соотношении 1:2 в среде органического растворителя, например гексана, прй температуре 6068 С в присутствии в качестве катализатора 37 о- ного раствора соляной кислоты с азеотропной отгонкой образовавшейся воды.

Непрореагировавшие продукты возвращают в процесс вместе с отделенным гексаном. Хлористый водород полнэстью выводится с водой 11).

Недостатками известного способа являются высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью отгонки воды в виде азеотропа с гексаном, невозможность регенерации катализатора и связанные с этим затраты на нейтрализацию отработанных вод.

Известен также способ получения ацеталей спиртов (до С1о) путем взаимодействия альде. гида и спирта при интенсивном перемешиваннй и комнатной температуре в присутствии безводного HCI с добавлением молярного эквивалента сульфата натрия в качестве водоотннмающего средстваИ2, Процесс длится 24 — 48 ч, после чего реакционную смесь разделяют на два слоя добавлением равною объема этанола, содержащего 5-20% воды. Целевой продукт отделяют в нижнем слое н очищают перегонкой.

Недостатком известного способа является длительность процесса, наличие сильнокислых сточных вод до 1,5% вес. и сравнительно невысокий выход целевых продуктов, Целью: изобретения является увеличение выхода целевого продукта и снижение кислотности сточных вод.

Поставленная цель достигается способом получения ацеталей общей формулы RCH(00)q, I где R — алкильный радикал С,-С», R — алкильный радикал С» — Cs, взаимодействием альдегида со спиртом в присутствии в качестве ка. талнзатора хлористого водорода. отличительная особенность которого состоит в том, что в смесь

697493

Диизобутилацетапь изобутираля 62,3

Хлористый водород 0,2

0,0638 12,90

0,0011 0,04

100,0

20,70

9,20 0,1310 9,40

17,55 0,2440 17,88

73,03 0,3690

74,50

0,22

102,00 моль г

И зама слян ый

0,1150 8,3

0,2135 15,8

9,20

17,55 альдегид

Изобутанол

Диизобутилацеталь изобутираля

XJIopH C TbIH водород

73ЯЗ 0,3265 65,2

0,22 0,0055 0,2

100,00 90,0 моль г

0,0306 2,20

0,0650 4,84

0,0056 0,72 альдегида и спирта добавляют водно-спиртовои раствор соляной кислоты, содержащей 0,5-20% вес. хлористого. водорода, При этом конверсия альдегида составляет

75-8S%, селективность 90 — 99%, выход 87 — 93%, Предлагасмый способ осуществляют следующим образом, При комнатной температуре готовят два раствора: первый — раствор альдегида в мольI ном отношении 1:1, второй раствор содержит

1 моль спирта (в расчете на альдегид в первом растворе), в котором растворяют 10-20%-ную соляную кислоту. Оба раствора смешивают, смесь охлаждают до комнатной температуры, при этом уже через 1-5 мин вьщеляется реакционная вода, Через 2-4 ч. реакция заканчивается и реакционная смесь разделяется на два прозрачных слоя, Нижний (водпый) слой содержит

7--,10%-ную HCI, а верхний (органический) 75—

80% ацеталя. Органический слой подвергают атмосферной дистилляции.,При этом дистиллят, содержащий непрореагировавший альдегид, спирт и хлористый водород, возвращают в процесс получения ацеталя. Кубовый остаток, содержащий 98 — 99% ацеталя, может быть направлен на папьцейшую переработку без дополнительной очистки. Из водного слоя азеотропной отгонкой удаляют растворенную в ней органическую часть, кислую воду направляют «а дистилляцию.

Часть воды (25 — 30% от загрузки), содержащую нс более 0,2% хлористого водорода, сбрасывают в сток, а кубовый остаток, содержащий

10 — 20% хлористого водорода, возвращают в процесс вместо свежего катализатора.

Конверсия альдегида 75 — 88%. Селективность 90 — 99%. Выход 87 — 93% при времени реакции 2 — 4 ч.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта и снизить содержание кислоты в сточных водах в 7 раз. Способ обеспечивает простую схему регенерации катализатора и сокращает длительность процесса.

Пример 1. В делительную воронку при комнатной температуре загружают 7,2 г (0,1 моля) изомасляно о альдегида и 14,8 г (0,2 моля) изобутилового спирта, раствор смешивают с 1,2 г 33%-ной соляной кислоты (1,7%

° хлористого водорода). Массу ставят иа расслоение, полное расслоение происходит после охлаждения и только через 8 ч слои разделяют.

Нижний слой (2,5 r) содержит 14,3% хлористого водорода.

Верхний слой (20,7 r) содержит:

Изомасляный альдегид 10,7

И зобута пол 23,3

Непредельный эфир 3,5

Конверсия альдегида 69,4%; конверсия спирта 67,5%; селективность по альдегиду 92,1%; селективность по спирту 95,0%.

Верхний слой в количестве 20,7 r подвергают дистилляции. После отгонки 9,4 r непрореагировавшего альдегида, спирта, хлористого водорода получают 13,3 г продукта, содержащего

97% ди изобутилацеталя изобутираля.

Пример 2. 36 г изомасляного альдегида (0,5 моля) смешивают с 37 r (0,5 моля) изобутанола получают раствор 1. К 37 r изобутаиола добавляют 10, 15 г 18,6%-чой соляной кислоты (1,6% HCI на загруженный продукт) и получают раствор 2. Растворы 1 и 2 сливают

20 вместе и взбалтывают в делительной воронке.

Через 2 мин после смешения раствор мутнеет и нагревается. Через 2 ч после смешения слои полностью разделяются.

Нижний слой (18„15 г) содержит 9,2% хло25 ристого водорода.

Верхний слой (102,0 г) содержит;»

% моль г

Изо масляный альдегид

Изобутанол

Дииэобутилацеталь изобутираля

Хлористый водород 0,22 0,0061

100,00

Конверсия альдегида 74,0%; конверсия ,спирта 7S,8%; селективиость по альдегиду 100%; селективность по спирту 97,7%.

В колбу Вюрца загружают 90 г верхнего слоя содержащего:

S5

Дистилияцию проводят при атмосферном давлении. При постижении в кубе темпера1уры

175 С разгонку прекращают.

Получают 29,5 r листиллята состава:

% моль

697493

Изо маслян ый альдегид

Изобута пол

Изобутилацеталь изобутиPRJIH

Хлористый водород

27,5 0,1125 8,1

50 2 0.20000 14,8

21,6 0,0317 6,4

1О г

1,0

Изобутанол

Диизобутилацеталь изобутираля

Остаток

15 и- Бутанол

Дибутилаце галь ацетальдегида

Остаток

2,230 388.0

1, 2

402,0

96,5

0,3

100,0

Ацетамдегид 6,4 н- Бутанол 23,3

Дибутилаце галь ацетальдегида 70,0

Хлористый водород 0,3

100,0 Изомасляный

Изобутанол

Диизобутилацеталь изобутираля

7,9 0,0391 2,81

15,7 0,0757 5,60

2,460

429,9

0,049

1,8

612,0

75,3 0,1331 26,90

0,76 0,0055 0,2

100,00 29,5

Кубовый продукт (60,5 г), окрашенный в желтый цвет, содержит:

% моль

1,7 0,0135

98,0 0,2943 59,3

0,3 — 0,2

100,0 605

Хлористый водород в кубовом продукте 20 отсутствует. Кубовый продукт исдользуют в различных синтезах вместо чистого диизобутилацеталя изобутираля без дополнительной обработки. Дистиллят возвращают в процессе синтеза ацеталя. 25

18,15 г нижнего слоя, содержащего 9,2% хлористого водорода, разгоняют из колбы с дефлегматором. Получено 6,5 r фракции 100—

103 С,содержащей 0,2% хлористого водорода, которая направлялась в сток; 2,35 г фракции

103 — 108 С, содержащей 1,0% хлористого водорода, которая возврашалась на повторную дистилляцию, и 9,3 г кубового остатка, который использовался вместо свежего катализатора в синтезе ацеталей. 35

Пример 3. 160 r ацетальдегида (3,64 моля) смешивают с 268 r (3.64 моля) к-бутанола и получают раствор 1. К 268 г и-бутанола добавляют 76 г 18,6% ной соляной кислоты и получают раствор 2. Раствор 1 помещают в круглодонную колбу с обратным холодильником и охлаждают. Раствор 2 приливают к раствору 1 небольшими порциями при перемешивании и охлаждают, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 С. После окончания смешения растворов и охлаждения реакционной массы до комнатной температуры разделяют образовавшиеся два слоя.

Нижний слой (160 r) содержит 7,7% хлористого водорода.

Верхний слой (612 г ) содержит: с моль 1

0,890 39,2

1,920 142,0

Конверсия альдегида 75,5%; конверсия спирта 73,5%; селективность по альдегиду 89,5%; селективность по спирту 915%.

В колбу Вюрца загружают 6! 2 r верхнего слоя. Дистилляцию проводят при атмосферном давлении. При достижении в кубе температуры

190 С разгонку прекращают.

Получают 210 г дистиллята состава:, моль г

Ацетальдегид 18,0 0,865 38,0 н- Бутанол . 61,7 1,747 129,2

Дибутилацеталь ацетальде гида 19,5 0,230 41,0

Хлористый водород 0.8 0,049 1,8

100,0 210,0

Кубовый продукт (402 r). окрашенный в светло-желтый цвет, содержит:

% моль

32 0173

Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует. Кубовый продукт используют в различных синтезах вместо чистого дибутилацеталя ацетальдегида без дополнительной обработки. Дистиллят возвращают в процесс синтеза ацеталя.

160 г нижнего слоя, содержашего 7,7% хлористого водорода, разгоняют из колбы с дефлегматором. Получают 78 г фракции 100.-103"С, содержаший 0,2% хлористого водорода, котс1рая направляется в сток, 21 г фракции 103 — 108 С, содержащей 5,0% хлористого водорода, которая возвращается на повторную дистилляцию, и 61 г кубового остатка, содержащего 18% хлористого водорода, который используется вместо свежего катализатора в синтезе ацеталя.

Пример 4 (сравнительный). В условиях примера 1 загружают 12,4 г (0,1722 моля) изомасляного альдегида и 25,3 г (0,3419 моля) изобутилового спирта, раствор смешивают с 3,2 r

19%-ной соляной кислоты (1,5% хлористого водорода на загруженный продукт) .

Полное расслаивание происходит через 6 ч.

Нижний слой ($,5 г) содержит 10,4% хлористого водорода.

Верхний слой (35,4 г) содержит:

% моль

697493

Хлорнстый водород

0,0010

0,0355

35,4

77,3%

77,9%

10

100%

100%

77,3%

77 9%

Масляный альде гид 5,0

2- Этилгексанол 18,0

Ди-2- эгилгексилацеталь 76,85 и- Бутираля

Хлористый водород

0,80

1,60

57,6

208,0

2,82

885,5

99,3%

З0 зз

10,0 0,0499 3,6

21,5 0,1041 7,7 моль

Масляный альде гид

2- Этилгексанол

Ди-2- этилге ксилацеталь и- бутираля

Хло истый

2,0 0,0055 0,7

66,2 0,1168 23,6

5,0

18,0

0,798

1,596

57,5 207,5

0,3

100,0

76,85 2,813

0,003 0,11

35;6

893,3

Конверсия альдегнда

Конверсия спирта

Селективность по альдегиду

Селективность по спирту

Выход по альдегиду

Выход по спирту

71,0%

69,7%

95,5%

97,7%

67,8%

68,1%

Масляный альдегид

2- Этилгексанол

Ди- 2- этилгексил ацетал ь и- бутираля

Хлористый водород

17,4

6I,I

0,799

0,470

57,5

201,5

21,0 0,067 69,3

05 0047 1,7

100,0 330 0

0,1

100,0

Конверсия альдегида

Конверсия спирта

Селективность по альдегиду

Селективность по спирту

Выход по альдегиду

Выход по,спирту

Верхний -слой (35,4 г) подвергают дистилляции. !

После отгонки 12,6 r непрореагировавших альдегида, спирта и хлористого водорода получают

22,8 r продукта, содержащего 97,5% диизобутилацеталя изобутираля.

Пример 5 (сравнительный). В условиях примера 2 смешивают 12,4 r изомасляного альдегида (0,1733 моля) с 12,6 г изобутанола (0,1716 моля) и получают раствор 1. К 12,7 r (0,1716 моля) изобутанола добавляют 1,6 г

35%-ной соляной кислоты (1,4% хлористого водорода на загруженный продукт) и получают раствор 2. Растворы 1 и 2 сливают вместе и взбалтывают в делительной воронке. Через 2 ч после смешения слои полностью разделяются.

Нижний слой (3,8 г) содержит 11,8% хлористого водорода.

Верхний слой (35,6 г) содержит:

% . моль r

Изомасляный альде гид

Изобутанол .

Непредельный эфир

Диизобутил- . ацеталь изобутираля

Хлористый водород

Верхний слой 35,6 r подвергают дистилляции.

После отгонки 13,1 г непрореагировавшего альдегида, спирта и хлористого водорода получают

23,4 r продукта, содержащего 96,5% диизобутилацеталя изобутираля.

Пример 6. 260 г масляного альдегида (3,64 моля) смешивают с 470 г 2-этилгексанола (3,64 моля) и получают раствор 1. K 470: г 2этилгексанола добавляют 40 г 19%-ной соляной кислоты (0,6% хлористого водорода) на загруженный продукт и получают раствор 2.

Раствор 2 приливают к раствору 1. Смесь охлаждают до комнатной температуры. Через

2 ч после смешения слои разделяются.

Нижний слой (87,2 г) содержит 6,8% хлористого водорода.

Верхний слой (1152,8 r ) содержит: o моль г

0,15 0,047 1,7

100 1152,8

Конверсия альдегида 78,5%

Конверсия спирта 78,0%

Селективность по альдегиду

Селективность по спирту 99,3%

Выход по альдегиду 77,5%

Выход по спирту 77,5%.

В колбу Вюрца загружают 1150 г верхнего слоя, содержащего:

% г

P водород 0,15 0,047 1,7

1150,0

Дистилляцию проводят при остаточном давлении 8 мм рт.ст; При достижении в кубе температуры 152 С разгонку прекращают и получают 330 r дистиллята состава: . % моль r

697493 10 паэлнчных синтезах вместо чистого ди-2-зтилгексилацеталя н-бутнраля. Дистнллят возвращают в процессе синтеза ацеталя.

Кубовый продукт дополнительно очищают

5 ректификацией. Для этого 810 r кубового продукта загружают в насадочную:ректификационную колонну эффективностью 20 теоретических тарелок. Ректификацию проводят при остаточном давлении 8 мм рт. ст. с флегмовым числом 5.

Получены следующие фракции (табл. 1) .

Таблица 1

Выход, % от загрузки

Фракция

Вес, r

Содержание во фракции

2-этилгексано дн-2-этилгексилцеталь изобутираля

2, I

До 151 С

5,6

0,69

1,7 30,4

791,8 99,7

3,9 6,96

2,0 0,3

98,00

Кубовый остаток 2,5

0,31

Потери

8,1

810,0

1,00

100,00

% моль

Целевым продуктом является фракция с температурой кипения 151 — 153 С т ри 35 мм рт.ст

87 г нижнего слоя, содержащего 6,8% хлористо35 го водорода, разгоняют нз колбы с дефлегматором, Получают 41,1 г фракпии 100 — 103 С, содержащий 0,2% хлористого водорода,. которую на- правляли в сток; 15,8 г фракции 105 — 108 содержащей 1,5% хлористого водорода, которую направляли на повторную дистилляцню, и 30,3 г кубового остатка, содержащего 18,5% хлористого водорода, который использовали вместо све45 жего катализатора в синтезе ацеталей.

Пример 7. 86 г изовалерианового альдегида (1 моль) смешивают с 88 r изоамилового спирта (1 моль) и получают раствор 1. К 88 г изоамилового спирта добавляют 10 г 19%-ной соляной кислоты (0,7% хлористого водорода на загруженный продукт) и получают раствор 2.

Раствор 2 смешивают с раствором 1. Смесь охлаждают до комнатной температуры.

Через 2 ч после смешения слои разделяют15 8 0,438 38,5

76,05 0,759 спирт

Диизоамилаце таль изовалеPGJIH

Хлористый водород

185,1

0,365

243,5

98,2% г верхнего

Изовалериановый альдегид

Иэоамилов ый спирт ся

19,2

0,8

0,224

38,0

15,8 0,431

Кубовый продукт (820 г), окрашеннын в темный цвет, содержит: с моль г

2- Этилгексанол 0,73 0,046 6,0

Ди-2-этилгексилацеталь н- бутираля 98 96 2,584 811,5

Остаток 0.3 2,5

100,0 820

"7(пористый водород в кубовом продукт отсутствует. Кубовый продукт используют в

151 — 153 С 793,8

Нижний слой (28,5 г) содержит 5,4% хлористого водорода.

Верхний слой (243,5 г) содержит:

Изовалериановый альдегид 8,0 0,227 19,5

Изоа милов ый

0,15 0,01

100,0

Конверсия альдегида 77,3%

Конверсия спирта . 78,1%

Селективность по альдепщу

Селективность по спирту 97,2%

Выход по альдегиду 75,9%

Выход по спирту 75,9%

В колбу Вюрца загружают 240 слоя, содержащего:, % моль

697493-- !2

»

Кубовый продукт (173 г), окрашенный в желтый цвет, содержит:

% моль г

Яиизоамилацеталь иэовалераля

Хлори стый водород

76,05 0,748 182,4

Изоамиловый

5 спирт

Диизоа милацетапь изовале0,15 0,010 0,36

100,0 240,0

Дистилляцию проводят.при остаточном дав лении 35 мм рт. ст, При достижении в кубе температуры 122 С разгонку прекращают и получают 67 г дистиллята состава: ..

0,6 0,011 1,0

99,1 0,703 171,5

0,3 — 0;5

100,0 173,0 раля

Остаток !

%, моль г

Изовалериановый альдегид

Изоамилов ый

19,2

28,7 0,223

55,2 0,421

37,0 спирт

Диизоамилацеталь изовалераля

Хл ористый водород

10,44

l5,6 0,043

0,36

67,00

0,010

100;0

Фракция

Вес, г

Выход, % от

Содержание во фракции загрузки

< I I

До 122 С

122-123 С

1,5

0,9

) 69,3

97,8

Кубовый остаток

0,5

0,3

Потери

1,7

173,0

1,0

100,0

Целевым продуктом является фракция с температурой кипения 122-123 С при 35 мм рт.ст.

28,5 г нижнего слоя, содержащего 5,4% хлористого водорода, разгоняли иэ колбы Вюрца с дефлегматором. Получено 17,6 г фракции

lOO — 103 С, содержащей 0,2% хлористого водорода, которую направляли в сток, 3,0 г фракции 105 — !08 С, содержащей 1,5% хлористого водорода, которую направляли на повторную дистилляцию, и 7,9 r кубового остатка, содержащего 18,6% хлористого водорода, который использовали вместо свежего катализатора в синтезе ацеталей.

Формула изобретения

Способ получения ацеталей обшей формулы

ЯСН(0!4),, где R — алкильный радикал С1--С», Филиал ППП "Патент", r. Ужгс!ад, ул, Проектная, 4 г

ЦНИИПИ Заказ 6871/18

Хлористый водород в кубовом продукте отсутствует.

Кубовый продукт используют вместо чисто15 го диизоамилацеталя изовалераля. Кубовый продукт можно дополнительно очистить ректификацией.

173 г продукта загружают в насадочную ректификационную колонну эффективностью

20 теоретических тарелок. Ректификацию проводят при остаточном давлении 35 мм рт. ст. с флегмовым числом 5, Получены следующие фракции (табл.2), Таблица 2 миловыи спирт дииэоамилацеталь изовалераля г % вес г, % вес

0,4 0,2 168,9 99,8

40 R алкильный радикал С» Са, взаимодействием альдегида со спиртом в присутствии в качестве катализатора хлористого водорода, о тл и ча ю щи и с я тем,что, сцельюупрощения процесса и снижения кислотности сточных вод, в сМесь альдегида и спирта добавляют водно-спиртовой раствор соляной кислоты, содержащей 0,5-20% вес. хлористого водорода, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l, Патент ФРГ N" 931946, кл. 120 5/09, опублик. 1955, 2. Патент С!1!А Н 2668862, кл. 260- 6!5, 55 опублик. 1950 (прототип).

Тираж 5! 3 Подписное