Способ выделения сложных эфиров нмонокарбоновых кислот из их смесей

 

G ll И С А К H-Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (i ii 729188

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 07,06.76 (2! )2030369/04 (51)М, Кл.

С 07 С 69/02 с присоединением заявки №

Государственный комитет (23) Приоритет по делам изобретений и отхрьпий (53) УДК 547.29. .26.03 (088.8) Опубликовано 25.04.80. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 28.04.80 (72) Автор изобретения

В. А. Матишев

Московский ардена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Н-МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к технологии разделения смесей органических веществ„ в частности, сложных эфиров и-монокарбоновых кислот, и может быть использовано на предприятиях нефтехимического и основного органического синтеза.

Сложные эфиры нормальных монокар= боновых кислот исщитьзуют в качестве промежуточных соединений промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, а также как душистые вещества в парфюмерной, космической и птпцевой промышленности. К чистоте указанных эфиров предъявляются все более жесткие требования в части содержания основного компонента и особенно содержания кислот, являющихся исходным сырьем для синтеза этих эфиров.

Известны способы образования комплексов рбамида с эфирами (I)

Известен способ очистки сложных эфиров путем дистилляции, атдувки перегретым паром и обработки сорбентами, на2 пример, отбеливающей глиной (2) . Выход эфира — 98%.

Этот способ используют в промышленности для разделения смесей сложных эфиров.

Основным недостатком известного спасо а является невысокая чистота получаемых индивидуальных компонентов —. не более 98-98,5 масс.%. Это обьясняю ется тем, что при ректификации сложных смесей полученных эфиров я остаточных (непрореагированных) кислот практически невозможно отделить по температурам кипения такие компоненты, как капроновую !

5 кислоту (205 С) и эфир каприловой кисе лоты (208 С), энантовую кислоту (222224 С) и эфиры пеларгоновой (227 С) и каприновой (224 С) кислот, валериановую кислоту (186,5 С) и эфир энантовой кислоты (188 С) и т.д. Разделение осложняется еще и тем, что указанные rexI нические смеси содержат десятки целевых компонентов и примесей, в связи с

3 729 8 чем требуется не однократная, а многоступенчатая ректификация.

Целью изобретения является повышение чистоты целевых продуктов.

Это достигается тем, что исходную смесь эфиров обрабатывают кристаллическим карбамидом при температуре верхнего предела комплексообразования, отделяют непрореагировавшие эфиры от полученного при этом комплекса карбамида с 1о эфиром, промывают комплекс эфиром того же молекулярного веса и разлагают его с выделением целевого эфира, оставшуюся смесь эфиров направляют на следующие ступени, повторяя указанные операции до полного разделения смеси и поддерживая на следующих ступенях соответствующую для каждого эфира температуру верхнего предела комплексообразования.

Эфир, выходящий из последней ступени, ро отделяют от примесей, не образующих комплекс с карбамидом, известным способом, например ректификацией.

Температура верхнего предела комплексообразования (ВПК) - это максималь- 25 ная температура,,при которой начинается количественно протекает процесс комплексообразования карбамида с индивидуальным эщиром, так же как и с индивидуаль.ными н щлканами. Эта температура тем выше, чем больше молекулярный вес эфира и может быть найдена расчетным путем для любой смеси эфиров соответствующим формулам.

Температуру ВПК, при которой идет 35 комплексообразование, определяют по уравнению;

9 О-Xc,ãé; ;

Пример 1. Индивидуальные эфиры выделяют из сырья - этиловых эфиров нормальных монокарбоновых кислот, нахо4 дящихся в технической смеси в следующих соотношениях, масс,%:

Эгиловый эфир каприновой кислоты 16,8

Этиловый эфир пеларгоновой кислоты

Этиловый эфир каприловой кислоты 27,7

Этиловый эфир капроновой кислоты

Этиловый эфир валериановой кислоты 10,3

Примеси, не образующие комплекса 4,2

20,8

20,2

Тпе 8 температура ВПК индивидуаль,- 40 ного этилового эфира каприновой кислоты, ИС; с - температура ВПК того же эфира в исходном сырье, С; о

С - парциальные концентрации про1 чих эфиров в смеси, масс.%; д1„- постоянные градиенты понижения температуры ВПК основнмо компонента на единицу повышения концентрации прочих эфиров, С/масс. Ъ

Зля выделения из смеси индивидуального эфира высокой чистоты необходимо и достаточно поддерживать температуру

ВПК на стадии комилексообразования и промывки. При этом все эфиры, имеющие молекулярный вес и температуру ВПК, меньше, чем у выделяемого эфира, не

8 4 войдут в комплекс. При промывке комплекса тем же эфиром, который входит в его состав, в условиях температуры его

ВПК, из межкристаллического пространства комплекса легко удаляют не только эфиры меньшего молекулярного веса, но : и остаточные кислоты, загрязняющие целевой продукт. Первоначальная промывка может быть осуществлена эфиром промышленной чистоты {98-98,5%). За счет получаемого по предлагаемому способу все более чистого эфира через 3-4 цикла комплексообразования, промывки и разложения комплекса (обычный выход на режим) степень чистоты промывного агента доводят до необходимой, т.е. практически до чистоты целевого продукта.

Разложение комплекса, в межкристаллическом пространстве которого находится тот же эфир, что и в его составе, осуществляют нагревом до 120-125 С. При этом выделяют эфир высокой чистоты и кристаллический карбамид, возвращаемый в следующий цикл комплексообразования.

Количество карбамида, необходимое для выделения одного индивидуального эфира высокой частоты, зависит от его концентри ии в исходной смеси (определяют хроматографически) и составляет на чистый эфир 3,5 : 1 по весу.

Для промышленного осуществления предлагаемого способа возможно испщп зование люоой типовой установки депарафинизации нефтепродуктов кристаллическим карбамидом (в стационарном, псевдоожиженном. слое, с механическим перемещением и т.д.) при условии поддержания строгого температурного режима на стадиях и в узлах комплексообразования и промывки.

«с 7291

Выделение начинают с наиболее высокомолекулярного эфира, присутствуюшего в данном сырье.

Выделение эфира каприновой кислоты.

В первый реактор загружают 5 кг сухого кристаллического карбамида и через его стационарный слой насосом прокачивают снизу вверх 8,34 кг технической смеси атиловых эфиров и-монокарбоновых кислот указанного состава, Вторым дозировочным насосом к сырью непрерывно подкачивают 0,15 кг этилового спирта в качестве активатора. Комплексообо разование ведут при 81 С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве

6,94 кг, не содержит атилового афира каприновой кислоты и является сырьем второго реактора, где выделяют этиловый эфир пеларгоновой кислоты. По завершении комплексообразования в первом реакторе образовавшийся комплекс промывают при

81,0-93,8 С этиловым эфиром каприно»вой кислоты чистотой 92-98 массЛ в количестве 14,2-14,3 кг и тем же эфиром, но 99,99о -й чистоты в количестве

0,7-0,8 кг, полученным из комплекса в предыдущем цикле. Первые 0,7-0,8 кг промывного агента с верха реактора являются рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же реакторе, ЗО следующие 14,2-14,3 кг используют как промывной агент в следующем цикле, а в межкристаллическом пространстве комплекса остается 0,7-0,8 кг этилового эфира каприновой кислоты с чистотой 99,99 мас.%. По окончании промывкиО комплекс нагревают до 120 С и отбирают выделившийся из него целевой эфир в ксъличестве 2,31 кг (степень извлечения

4О

1,40 кг 100 масс,%) с чистотой не менее 99,99 масс.%) .

Выделение эфира пеларгоновой кислоты.

Во 2-й реактор загружают 6,1 кг сухого кристаллического карбамида и через 45 его стационарный слой прокачивают.

6,94 кг смеси эфиров, выходящей с верха 1-го реактора и не содержащей атилового афира каприновой кислоты. Комплексообразование карбамида с этиловым афиром пеларгоновой кислоты во 2 м реО акторе ведут при 78,1 С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве

5,21 кг, не содержит этилового афира пеларгоновой кислоты и является сырьем

3-ro реактора, где выделяют этиловый эфир каприловой кислоты. По завершении комплексообразования во 2-м реакторе образовавшийся комплекс промывают нри

88 6

78.1-86,8 С атиловым эфиром пеларгоновой кислоты чистотой 92-98 массЛ в

Ф количестве 17,4-17,5 кг и тем же эфиром, но 99,99%-й чистоты, в количестве

0,9 кг, полученным из комплекса в пре дыдушем цикле. Первые 0,9 кг промывного агента, выходящего с верха реактора, являются рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же реакторе, следующие 17,4-17,5 кг используют как промывной агент в следующем цикле, и в межкристаллическом пространстве комплекса мтается 0,9 кг этилового эфира пеларгоновой кислоты с чистотой

99,99 масс. . По окончании промывки о комплекс нагревают до 116 С и отбирают выделившийся пз него целевой эфир с чистотой не менее 99,99 масс.% в количестве

1 73 кг (100 масс.%).

Выделение эфира каприловой кислоты.

В 3-й реактор загружают 8,2 кг сухого кристаллического карбамнда и через его стационарный слой прокачивают

5,21 кг смеси эфиров, выходящей с верха 2-го реактора и не содержащей эфира пеларгоновой кислоты, Комплексообразование карб мида с атиловым эфиром каприловой кислоты в 3-м реакторе ведут при 72,6 С. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 2,4 кг, не содержит этилового эфира каприловой кислоты и является сырьем 4-го реактора, где выделяют этиловый эфир капроновой кислоты. По завершении комплексообразования в 3 м реакторе образовавшийся о комплекс промывают при 72,6-79,8 С этиловым эфгром каприловой кислоты чистотой 92-98 масс.% в количестве

23,3-23,4 кг и тем же эфиром, но

99,99 масс.% чистоты в количестве

1,25 кг, полученным из комплекса в предыдущем цикле. Первые 1,25 кг промывного агента, выходящего с верха реактора, являются рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же реакторе, следующие 23,3-23,4 кг используют как промывной а1 ент в следующем цикле, и в межкристаллическом lIpo» отранстве комплекса остается 1,25 кг этилового эфира каприловой кислоты с чистотой 99, 99 масс,% По скончании о. промывки комплекс нагревают до 110 С и отбирают выделившийся из него целевой эфир с чистотой не менее 99,99 масс.% в кспичестве 2,31 кг (100 масс.%).

Выделение афира капроновой кислоты.

В 4-й реактор загружают 6,0 кг сухого кристаллического карбамида и через

7 его стационарный слой прокачивают

2,9 кг смеси эфиров, выходящей с верха

3-го реактора и не содержащей эфира каприловой кислоты.

Комплексообразование карбамида с этиловым эфиром капроновой кислоты в 4-м реакторе ведут при 63,4,C. Продукт, отходящий с верха реактора в количестве 1,22 кг, не содержит этилового эфира капроновой кислоты и является сы 1 О рьем для выделения этилового эфира валериановой кислоты известным способом, По завершении комплексообразования в

4-м реакторе образовавшийся комплекс о промывают при 63,4-65,8 С этиловым ts эфиром капроновой кислоты чистотой

92-98 масс.% в количестве 17 0-17,1 кг и тем же эфиром, но с чистотой

99,99 масс.% в количестве 0,9 кг полученным из комплекса в предыдущем цик- 2о ле. Первые 0,9 кг промывного агента, входящего с верха реактора рисайклом в следующем цикле комплексообразования в этом же реакторе, следующие 17,017,1 кг используют как промывной агент в следующем цикле, и в межкристаллическом пространс "ве комплекса остается

0,9 кг этилового эфира капроновой кислоты чистотой 99,99 масс.%. По окончании промывки комплекс нагревают до 105 С

72918

Таблица 1

Сырье

Метилс геарат

98,7

МетижщристаНВТ

8,2

90,2

81,0

76,4

12,7

Метиллаурат

М етилкапринат 1 9, 1

122 97,2 99,88

7 6,4--99,6

М етилпеларго нат

99,74

99,76

120 96,0

115 96,0

20,4

7 О, 9-95,8

65,9-90,0

6 1, 3-74-,0

55,5-66,0

70,9

65,9

61,3

55,5

И етилкаприлат 12, 6

М етилкапроат 1 3, 3

110 97,7 99 88

Метилвалерат

Примеси

99,95

105 98,0

3,6

3-го цикла, От 8 до 13 масс.% каждого промывного агента - метилового эфира соответствующей монокарбоновой кислотыиспользуют в качестве рисайкла в следуМетиловые эфиры нормальных монокарбоновых кислот выделяют со 100/-й полнотой от потенциала и чистотой не менее 99,99 масс,% каждый, начиная с

8 8 и отбирают выделившийся из него целевой эфир с чистотой не менее 99,99масс,% в количестве 1,68 кг (100 масс.%), Выделение этилового эфира валерианвой кислоты из смеси его с примесями.

Выделение этилового эфира валериановой кислоты осуществляют известным способом, например, четкой ректификацией, поскольку он не образует комплекс с карбамидом, 1

В ректификационную колонну с 50 т,т. насадочного типа (насадка — нихромовая спираль диаметром 2,5 мм) подают

1,22 кг этилового эфира валериановой кислоты, содержащего 0,36 кг примесей.

В результате ректификации получают

0,86 кг этилового эфира валериановой кислоты с чистотой 98,7%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 разделяют промышленную фракцию метиловых эфиров нормальных монокарбоновых кислот. Разделение по предлагаемому способу осуществимо для метиловых эфиров с числом ут леродных атомов С -С

Состав исходного сырья и параметры процесса приведены в табл. 1. Массовая кратность карбамида к выделяемым эфирам и активатора — этилового спирта к карбамиду такая же, как в примере 1, 98,7-109,0 130 98,5 99, 98

90,2-106,2 127 97, 0 99,89

8 1, 0-102,4 125 97,5 99,85

9 729188 10 юшем цикле, а остальные 87-92 масс.%- мов С -С, . Состав псходцого сырья и как промывной агент следуюшего цикла. параметры процесса приведены в табл.2„

Пример 3. Аналогично примерам Массовая кратность карбамида к эфирам

1 и 2 разделяют промышленную фракию . " а"тиватора — этилового спирта — к н-бутиловых эфиров нормальных монокар- -, карбамиду токая же, как в прил ерах 1 и боновых кислот. Разделение по предлага- 2 Ef-бутиловые эфиры образуют компемому способу осуществимо для н-бути- лекс с карбамидом, начиная с эфира капловых эфиров с числом углеродных ать- риловой кислоты.

Та блиц а 2

74,6-85,4 25

70,1-80,0 120 н-Бутилстеарат

7,4

74,6

95,0

97,0

97,6

99,50

99,72

99,76

99,65

99,80

99,95 н-Бутилпальмитат 11,2 н«Бутилмиристат 15,8

70,1

65,3

65,3-74,6

57,3-66,4

50,4-58,2

42,0-50,0

57,3 н-Вутиллаурат

24,6

110 96 8

105 98,0

100 98,5 н-Бутилкапринат 22,4 н-Бутилкаприлат 14,7

50,4

42,0

3,9

Примеси

Все н-бутиловые эфиры нормальных монокарбоновых кислот выделяют со

100%.й полнотой от потенциала их в исходной смеси и чистотой не менее

99,99 масс.% каждый; начиная с 3-го цикла. Около 10 масс.% каждого промывного агента - н-бутилового эфира соответствуюшей монокарбоновой кислоты — . используют в качестве рисайкла в следуюшем цикле, а остальные примерно

90 масс.% - как промывной агент следуюшего цикла.

Формула изобретения

1. Способ выделения сложных эфиров н-монокарбьновых кислот из их смесей, 45 отличаюшийсятем, что, сцелью повышения чистоты целевых продуктов, исходную смесь эфиров обрабатывают кристаллическим карбамидом при температуре верхнего предела комплексообра$Q зования, отделяют непрореегировавшие эфиры от полученного при этом комплекса карбамида с эфиром, промывают комплекс эфиром того же молекулярного веса и разлагают его с выделением целевого

55 эфира, оставшуюся смесь эфиров направляют иа следуюшие ступени, повторяя указанные операции до полного разделения смеси и, поддерживания не следуюших сту»

Пример 4. Известным способом (для сравнения) выделяют индивидуальные эфиры из смеси этиловых эфиров, которая имеет такой же состав, как в примере 1.

Выделение осушествляют на колонке четкой ректификации насадочного типа с

50 т.т. (насадка — нихромовая спираль диаметром 2,5 мм). В куб колонки загружают 1600 г технической смеси этиловых эфиров и ведут перегонку при атмосферном давлении и обьемной кратности острого орошения от 40:1 до 50:1 на отбираемый головной продукт. При

147,3 С отбирают 169,12 г (10,57 масс.% от сырья) валерианового эфира с чистотой 97,4 масс.% по основному вешеству. При 169,1 отбирают

336,80 г (21,05 масс. o) капронового

Зо г.. эфира с чистотой 96,0 масс.l<>. При

209,9 С отбирают 469,44 г (29,34 масс.%) кеприлового эфира с чистотой 94,4 масс.%. При 228,6 С отбирают 347,68 г (21,73 масс.",) пеларгь35 нового эфира с чистотой Оа 7 масс.,ь.

Г о, По окончанииперегонки в кубе остается

276,96 r (17,31 месс.%) капринового эфира с чистотой 97 1 месс. %.

11,: 72Î 188 12 пенях соответствующу1о температуру верх- " Источники информации, него предела комплексообразования. принятые во внимание при акспертизе

2» Способ по и, 1, о т л и ч а ю - 1- е ЕМ. "Uveo Соо рРехех pf

Ig и и с я тем, что с целью обеспечения оп 4 oACt4e -ctcHGLD сад с сИс

R.

Ц очистки ефира, выходящего из 1тоследней 5 М т 6,.1 Amer Chem. ступени, от примесей, не образующих ком- 73, 1 Ь 9) р. 2416-2419, 1951, плекс с карбамидом, его подвергают рек 2. Авторское свидетельство СССР тификации. % 329167, С 07 С 69/76, 1970, Составитель В. Горленко

Редактор Л. Народная Техред М. Кузьма Корректор М, Внгула

Заказ .1905/22. Тираж 495 Подписное

БНЙИПИ Государственного комитета СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал П11Г1 "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4