Способ стабилизации алкилароматических и олефиновых углеводородов

 

О П И С А Н И Е (732228

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное н авт. свиЛ-ву (22) Заявлено 05. 12,77(21) 2550086/23-04 (5! )М. Кл.

С 07 С 7/18 с присоединением заявки ¹вЂ”

Гооударстееииый комитет (23) Приоритет— (53) УДК 547. 538

° 141 (088.8) па делам изобретений и открытий

Опубликовано 05 05 80. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 10,05.80

М. Я. Мескина, Г. B. Карпухина, 3. К. Майзус и Н. Р Эмануэль (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ

И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области органической химии, к способам стабилизации органических соединений против окислительных преврашений. Проблема торможения окислительной деструкции одна из основных при .хранении и использовании различных органических вешеств, таких как мономеры,полимеры, смазочные масла, крекинг-бензины, пишевые продукты.

Известны способы стабилизации полимеров ароматическими аминами, например с помошью кремнийсодержашего амина, а именно диметил-ди-(н-фениламинофенокси) силана (С-1). Этот стабилизатор обладает рядом преимушеств по сравнению с другими ароматическими аминами: он нетоксичен, менее летуч, может использоваться в широком температурном интервале. С-1 применяют дпя стабилизации полнмеров различных типов полиамидов, полиформальдегидов, попифениленовых эфиров. Изделия, стабилизированные С-1, значительно менее окрашены,чем при использовании в качестве стабилизаторов известных аромагических аминов, Известны способы стабилизации углеводородов ароматическими аминами. При окислении этипбензола при

120 С в присутствии 1,5 10 4 моль/л дифениламина период торможения процесса 6 ч. 3а период торможения принимает ся время, в течение которого в реакции накапливается 1 10 моль/л гидроперекиси Ц .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации

15 алкилароматических и опефиновых углеводородов от окислительной деструкции путем введения стабилизатора на основе ароматического амина и 2,6-ди-третбутилзамещенного фенола.Смесидифенип» . амина с фенолами проявляютстабипизируюшее действие. При окислении этелбензапа при 120 С в присутствии 0,75 10 моль/л дифениламина и 0,75 10 мопь/л 2,6 ди-трет-бутилзамешенного фенола период

732228 ны для углеводородов следующих типов (этилбензол, нонен-1) и двух бинарных смесей, включающих C-l и два различных пространственно-затрудненных фенола.

Содержание компонентов в смесях оптимального состава и соответствующие значения приведены в примерах 1-3.

Из приведенных примеров следует, что оптимальное соотношение компонентов С-l-.2,4,6 гри-трет-бугилфенол при окислении этилбензола составляет l:1 (см. пример 1), для смеси С-1-ионол при окислении этилбензола оптимальное соотношение компонентов 2:3 (см. пример2)

1s для системы С-1-ионоп в ионене-1 оптимальное соотношение компонентов 1:1 (см. пример 3) ° Оптимальным является содержание компонентов в смеси С-1пространственно-экранированный фейол-.

20 1-1,5„ l.

0,75.10

2,4,6-три- гр етбутилфенопа

П редлага емая смесь 0,75 10 С-1

120

0,75 10

2,6-ди-третбутилфеноча

0,75 Ю< дифенипам ина

Известная смесь

То же

45 торможения 45 ч. Максимальный период торможения (52 ч) наблюдается при вве-5 .дении смеси 2,25. 10 моль/лдифенилами на и 1,125 10 моль/л 2,6-ди-трет-бутил замешенного фенола (.2) °

Недостатки этого способа — сравнитель но невысокий период "îðìîæåíèÿ, окислени токсичность ароматических аминов, их летучесть и способность окпашивать стабилизируемые продукты.

Бень изобретения — увеличение периода торможения окисления и сохранение углеводородов неокрашенными.

Поставленная цель достигается способом стабилизации апкилароматических и олефиновьк углеводородов от окислительной деструкции путем введения стабилизатора с использованием в качестве последнего 2,4,6 гри-трет-бутилфенола . или 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола) в смеси с ди-(A -фениламинофенокси);-силаном, при мсаьном соотношении компонентов jl,5 1 .

Способ осуществляется следующим образом.

В окислительную ячейку заливают углеводород, затем приливают раствор стабилизатора в том же углеводороде.

Ячейку погружают в термостат, нагретый до 120оС и продувают кислородом, Затем определяют период торможения процесса окисления, который составляет более 70 ч для этилбензола и более 35 ч пля нонена-l. При этом стабилизируемые продукты остаются практически неокрашенными. Содержание смесевого стабипизатора в исходном углеводороде

ОР02-0,003 вес. % (см,примеры 1-3).

Зля определения оптимального содержания каждого из компонентов в смеси проведены эксперименты, в которых исследуется зависимость тормозящего действия смеси стабилизаторов or соста- ва смеси при одинаковом общем содержании смесевого стабилизатора в углевс дороде, Состав смеси оптимальный при максимальном значении. Опыты проведеПример L. В окислительную ячейку, содержащую 24 мл этилбензола, добавляют 0,5 мл раствора С-1 в этилбензопе с концентрацией 3,75 10 моль/л и 0,5 мл аналогичного раствора у4фбтр>и рет бутипфенолй. Концен трация каждого из ингибиторов в окислительной ячейке 075 10 < моль/л.

Окислительную ячейку опускают B термостат, нагретый до 120 С, и продувают кислородом в течение всего опьгга,скорость подачи кислорода 2,6 л/ч. Кинетика накопления гидроперекиси измеряется в ходе окисления. Время, в течение кото-У рого в ячейке накопливается li 10 моль/л гидроперекиси, принимают за период торможения (с ). Значение с 72ч. В тех же условиях при введении известной сма си 0,75 10 4 моль/л дифЪниламина и

0 75 10 моль/л 2,6-ди-трет-бутилфено-а ла оно равно 45 ч. Каждый из отдельно взятьгх ингибиторов смеси тормозит окисление этилбензола значительно хуже.

Значения при введении 1,5 10. моль/л ч

2,4,6-три-трет-бутилфенола 25 ч.

Результаты опытов приведены в табл.1. ,Таблиц а 1

Продолжение табл. 1

Период торможения, ч

Температура окисления этипбензола, С

Концентрапия, моль/л

Стабилизатор фенол амин

1,5.10

1,5 lO

2,4-,6-три-третбутилф енола

Отдельные 1, 5 10 С-1 компоненты предлагаемой смеси

120

0,9" 10 моль/л ионопа, Период торможения 73 ч. В тех же условиях отдельные компоненты тормозят процесс окисления этилбензола хуже, значение с при введении 1,5 10 моль/л С-1 23 ч> го при введении 1,5 10 моль/л ионопа

44 ч.

120

Hp едлагаемая смесь

0,6 10 0,9 10" 73

Отдельные компоненты предлагаемой смеси

То же

1,5 10"

1,5.10-4

3 6 ч. Отдельные компоненты ингибируют

4 окисление нонена-l, хуже, 1,5 10 моль/л

C=l в течение 16 ч 1,5 10 моль/л ионопа в течение 11 ч.

Результаты опытов приведены в

4S табл. 3.

Таблица 3

Предл ага емая смесь

120

Оэ75 10 Ою 75 10

Отдельные компоненты 1,5 10 предлагаемой смеси

То же

1,5 10

Ф . Пример 2. Окисление этилбензс ла проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора используют смесь содержащую 0,4 мл раствора С-1 в этилбензоле с концентрацией 3,75 °

-з 10 моль/л и 0,6 мп раствора 2,6-дитрет-бутил-4-метил фенола той же концентрации. Концентрация стабилизаторов в системе 0,6 10 "моль/л С-1 и

Пример 3. Окисление нонена-1 проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора используют смесь, содержащую 0,75 10 моль/л С=1 и 0,75 10 4 моль/л ионола. Приготовление смеси стабилизаторов аналогично примеру 1. Период торможения с равен

Результаты опытов приведены в табл.2.

Т а б л и ц а 2,.

7322

Пример 4. Окисление этилбензола проводят аналогично примеру 1, используя в качестве. стабилизатора смесь, содержащую 1,2 - 10" моль/л

C 1 и 0 3 10 4мопь/л 2,4 6гри-третбутилфенопа, и измеряют оптическую плотность поглошения окраски, возникаюшей в ходе окисления. Значение D после 44,5 ч проведения опыта при

427 нм (максимум поглощения) 0,075, При окислении этилбензола в присутствии 1,5 10 4мопь/л С-1 значение ) (при и 427 нм) после 23 ч проведения опыта 0,150.

Таким образом, испопьзование пред15 лагаемых стабилизаторов позволяет значительно повысить период торможения процесса окисления и сохранить при этом практически неокрашенными стабилизируемые продукты.

Р о р м у л а. и з о б р е т е н и я

Способ стабилизации алкилароматических и опефиновых углеводородов от окислительной деструкции путем введения стабилизатора на. основе ароматического амина и 2,6-дитречбутилзамьшенных фенолов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения периода торможения окисления и сохранения углеводородов неокрашенными в качестве стабилизатора испопьзуют 2 4,6 гритрет-бутилфеноп или 2,6-ди-третбутил4-метилфеноп в смеси с ди-(и -фениламинофенокси) -силаном при мопьном соотношении компонентов 31,5; 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Золотарева К. И. и др. Вспомогательные вешества для полимерных материалов, М., "Химия", 1966, с. 47.

2. Мескина М. Я. и др. Нефтехимия"

11.213, 1971. (прототип).

Составитель Л. Боброва

Редактор Ю. Петрушко Техред М. Петко . Корректор М. Пожо

Заказ 1529/1 Тираж 485 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и рсткрыгий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул. Проектная. 4