Способ получения п-фенилендиамина

 

Соизз Советсннх

Соцналнстнческих

Респубпнк (ii 734193 (61 ) Дон ол н нтел ьн ое к а вт. с вид- ву (22) Заявлено 28,02.79 (21) 2725402/23-04 (51)M. Кл.

С 07 С 87/58 с присоединением заявки,%

Гоеударствеииый комитет (23) Приоритет ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.05 80 Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 18.05.80 (53) УДК

547.233.07

{088.8) (72) Авторы изобретения

Х.— М. А. Брикенштейн, А. Н. Яркевич, М. Л. Хидекель, А, В. Маликов, B. И. Баэакин, К. M. Дюмаев, Б. M. Фельдман, С. Ф. Петров и А. E. Шилов

Отделение ордена Ленина института химической физики

АН СССР (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П вЂ” ФЕНИЛЕНДИАМИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-фенилендиамина, являющегося полупродуктом для синтеза синтетических волокон, красителей и других продуктов.

Известен способ получения и-фенилендиамина из анилина, заключающийся в нитровании анилидов с последующим гидролизом и-нйтроациланилина и восстановлении образующегося после гидролиза п-нитроанилина.

При этом целевой продукт получается с невысоким выходом за счет побочной реакции образования о-изомеров на стадии нитрования.

Кроме того, процесс идет с образованием большого количества сточных вод и органических отходов.

Известен также способ получения и-фенилендиамина иэ анилина через п-аминоаэобензол, заключающийся в обработке анилина азотистой ,кислотой, перегруппировке полученного диазо20 аминобензола в и-аминоазобензол с последующим жидкофазным гидрировапием п-аминоазобензола в присутствии катализаторов гидри2 ровання таких, как палладий или родий на носителе

Недостатком этого способа является низкая активность используемых катализаторов, что требует применения высоких давлений (до

200 атм). Выход целевого продукта 91%.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Укаэанная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют палладиевый катализатор на носителе, содержащий дополнительно 0,5 — 1,5 вес.% бора по отношению к палладию.

В соответствии с изобретением описывается способ получения п-фенилендиамина, заключающийся, в том, что анилин обрабатывают азотистой кислотой, полученный диаэоаминобенэол подвергают термической перегруппировке в п-аминоазобензол с последующим каталитическим гидрированием и-аминоазобензола в присутствии палладиевого катализатора на носителе. содержащего дополнительно

О,S — 1,5 вес.% бора по отношению к палладию.

734193

Процесс проводят в присутствии органических азотистых оснований. Лучший эффект дает применение пиридина в количестве 1 — 8 r на

1 г палладия. Процесс может быть осуществлен, как в реакторе периодического действия, так и в реакторе непрерывного действия.

Преимуществами описываемого способа являются: существенная интенсификация процесса, что приводит к возможности его осуществления без давления, с высокой (до

600 т/год м ) производительностью единицы реакционного объема; выход целевого продукта увеличивается с

91 до 97 — 99% за счет повышения селективности процесса при введении его в присутст15 вии добавок органических азотистых оснований.

Упрощается технологическая схема, снижаются капитальные и энергетические затраты.

Пример 1. Приготовление палладиевого катализатора íà активнрованнрм угле, про20 мотированного 0,5 — 1,5 вес.% бора по отношению к палладию.

К суспензии 50 r активированного угля с размерами частиц 80 — 200 мкм в 200 мл воды

25 прибавляют при перемешивании раствор 0,83—

8,3 r (1 — 10 вес.% палладия по отношению к носителю) хлористого палладия 50 мл соI ляной кислоты, Реакционную смесь нагревают до 40 С и нейтрализуют раствором 24 г

NaOH в 100 мл воды, после чего прикапывают раствор 6 — 60 г Na13H4 ° 2H в 100 мл воды. Смесь выдерживают 20 мин при 100 С, фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при 100 — 120 С. Методом атомно-абсорбционной j. спектрофотометрии по- З> казано, что содержание бора по отношению к палладию составляет 0,5 — 1,5 вес.%;

Пример 2. К смеси 75 ч анилина и

10 ч 37%-ной HCI прибавляют 15 ч 45%-ного 40 водного .раствора нитрита натрия. Перемешивают реакционную массу при 15 С в течение

1 ч и прибавляют еше 10 ч 37%-ной HCI.

Далее реакционную смесь выдерживают в тече:ние 4 ч при 40 С, разделяют на водную и 4 органическую фазы, очищают полученный паминоазобензол от примесей и гидрируют его в присутствии бор-палладиевого катализатора.

Для этого 0,5 г бор-палладиевого катализатора, получен1юго, как это описано в примере 1, g0 в 10 мл изопропилового спирта насыщают

20 мин водородом, затем добавляют раствор ,2 r п-аминоазобензола в 20 мл изопропилового спирта и 0,05 r пиридина. Гидрирование проводят в KG llpH нормальном давлении 5 водорода и температуре 60 С. Удельная активность катализатора равна 960 r п-аминоаэобензола в час на 1 г палладия. содержащегося в катализаторе. Методом газо-жидкостной хроматографии показано, что в этом случае выход п-фенилендиамина составляет 99,7%.

Пример 3. 3 г п-аминоаэобензола, полученного как описано в примере 2, гидрировали в "утке" при 60 — 90 С в 30 мл анилина с добавкой пиридина в количестве 1 — 8 г на

1 г палладия, содержащегося в катализаторе (навеска катализатора 0,5 г). При нормальном давлении водорода удельная активность катали затора составляет 120 — 300 г и-аминоазобензола в час на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе.

Выход п-фенилендиамина составляет 97—

99,8%.

Пример 4. 2 г п-аминоазобензола, полученного как описано в примере 2, гидрировали при 60 С в присутствии 0,5 г катализатора в 30 мл анилина с добавкой триэтнламина в количестве 28 г на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе. Прй нормальном давлении водорода активность катализатора составляет 300 г и-аминоазобензола в час на 1 г палладия, содержащегося в катализаторе.

Выход п-фенилендиамина составляет 99,5%.

Пример 5. Описание непрерывного процесса.

В реактор непрерывного действия емкостью

1,3 л, в который загружено 1 л анилина, 15 г пиридина и 40 r бор-палладиевого катализатора, непрерывно со скоростью 120 — 130 мл/ч подают анилиновый раствор, содержащий

250 г/л и-аминоаэобензола и 12 г/л пиридина. Водород поступает через барботер в нижней части реактора со скоростью 30 — 40 л/ч

Температура реактора 60 С. Процесс ведут при давлении водорода до 0,7 ати. Степень превращения п-аминоазобензола на выходе из: реактора I10 данным газо-жидкостной хроматографии составляет 99,9%; контактная нагрузка 20 — 30 r п-аминоазобензола в час на 1 r палладия, содержащегося в катализаторе. После отгонки иэ реакционной смеси пиридина и анилина получен и-фенилендиамин с тлл.

138 — 139,5 С и выходом 97,1%.

Формула изобретения

1, Способ получения и-фенилендиамина из анилина путем обработки последнего азотистой кислотой,перегруппировкой полученного дцазоаминобензола в и-аминоаэобензола с последующим жидкофазным гидрированием п-аминоазобензола в присутствии катализатора — палладия на носителе, отличающийся тем, что; с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катали,затор, содержащий дополнительно 0,5 — 1,5 вес.%

734193

Составитель Л. Иоффе .

Техред Н. Ковалева Корректор М. Пожо

Редактор T. Девятко

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035; Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1999/32

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бора по отношению к палладию. н процесс проводят с добавкой органического азотистого основания.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, в качестве органического азотистого основания используют пириднн.