А. И. Пономарев, А.К. Анкудинов, В. Н. Андреева, И. В,Севастьянова, Ю.А. Ларионова, С. В. Соколов, Р.M,Рязанова и К.Н.Бильдинов (71) Заявитель (54) ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНЫ С (М вЂ” ПЕРФТОРОКСОЛАНИЛ)вЂ” -ФЕНИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМА КРЕМНИЯ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННОЙ

БЕНЗО-, МАСЛО вЂ, ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1 2

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к полиорганосилоксанам с (м-перфтороксоланилметил) -фенильными заместителями у атома кремния обшей формулы: .5. СРг вЂ” Срг С11>

I I м вЂ” Ь г СУ г вЂ” 1 "гсвНи -, @0

,Г

0 где n = --267-613. и может быть использовано в промышленности синтетического каучука для получения полимеров, изделия на основе которых обладают термо-, бензо-, маслостойкостью и применяют в различных областях техники,преимущественно авиа-, приборостроении и космической технике. 20

Укаэанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны, Известны полиорганосилоксановые гомо- и сополимеры с гептафторпропил-g5 фенильными заместителями у атома кремния и способ их получения поликонденсацией полиорганосилоксан- сг, Ю -диолов с указанными гептафторпропильными заместителями при нагре ванин в вакууме под действием каталитических количеств гидроокисей щелочных металлов или полисилоксандио.лата натрия (1) .

Однако такие полимеры обладают умеренной бенэо-, маслостойкостью (вулканизаты на их основе набухают в смеси изооктана и толуола (70 30) при 20 С на "20%). Кроме того, температура начала окисления полимеров на воздухе 348 С (определение методом ДТА), которая ограничивает их использование, в частности, в авиа-, приборостроении. Вместе с тем этот способ позволяет получать только гомо- и сополимеры с гептафторпропилфенильными заместителями у атома кремни я.

Известны полиорганосилоксаны с перфторалкоксифенильными заместителямими у атома кремния °

Такие попимеры получают поликонденсацией полиорганосилоксан вЂ” сг

Ю -диолов с укаэанными заместителя ми у атома кремния при нагревании в вакууме при 130 С под действием

О каталитических количеств гндроокисей щелочных металлов или силоксан диолата натрия (2) .

734225

Эти полимеры также обладают не достаточной бенэо-, масло-, термостойкостью. Вулканиэаты на основе таких полимеров набухают в смеси изооктана и толуола (70:30) при 20 С на 21Ъ.

Температура начала их окисления на о воздухе 343 С (определена методом

ДТА).

Цель изобретения вЂ” получение полиорганосилоксанов с (м-перфтороксоланил)-фенильными заместителями у атома кремния для получения материалов с повышенной бензо-,масло-, термостойкостью.

Для получения указанных соединений проводят гидролиз ((м-перфтороксоланилметил) вЂ” фенил)-метилдихлорсилана в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла с последующей поликонденсацией полученного диола при 80-130 С в присутствии

0,1-3Ъ от веса диола .смеси пиперидина и трифторуксусной кислоты, взятых в соотношении 1:1-1,3 соответ.ственно.

Для обеспечения вулканизации полу-, ченных полиорганосилоксанов в полимер вводят 0,1-3,0 мол.Ъ метилвинилили фенилвинилсилоксановых звеньев.

Пример 1. 11,2 r (0,025 моль) ((м-перфтороксоланилметил)-фенил)вЂ”

-метилдихлорсилана постепенно добг.вляют при энергичном перемешивании к

10,.6 г 19,5Ъ-ного водного раствор

NaOH и проводят гидролиэ при 0-2 С в течение 1,5 ч,затем реакционную смесь оставляют стоять на дозревание в течение 80 ч (до постоянной вязкости), Полученные полиорганосилоксан-oL,UU вЂ” диолы с (м-перфторок".оланилметил)-фенильными заместителями растворяют в диэтиловом эфире. Эфирный слой отделяют и промывают водой до нейтральной реакции. После отгонки эфира и сушки гидролизата при

120 С/4 мм рт.ст. получают 8 г (выход 81.5Ъ) диолов. Содержание гидрок сильных групп в диоле 0,28Ъ, что соответствует среднему молекулярному весу 12143, n = 32. 8 r диолов нагре вают до 80> С и загружают О, 24 г ката лизатора (пиперидин и трифторуксусная кислота в 1,2 мл толуола).Реакционную массу при интенсивном перео мешивании нагревают при 80-100 С в течение 3 ч. Затем полимер нагревают в вакууме (3-4 мм рт.ст.) при

100-|.20 С в течение 4 ч с одновременной отгонкой толуола. Полученный полимер растворяют в гексафторбензоле, высаживают спиртом, промывают спиртом (отмывка от катализатора) и сушат под вакуумом в течение 3 ч при 100 C/3 мм рт.ст. В результате получают 7,2 r (выход 90Ъ) каучукоподобного полимера с характеристической вязкостью (g ) вЂ” 0,19 при

20 С (в гексафторбензоле) l мол.вес а

102500, n =- 268, Начало окисления полимера (ДТА) вЂ” 395 С. Вулканнэат, полученный на основе полимера, набухает в смеси изооктана и толуола (70:30) при 20 С на 4,1Ъ.

Строение полученного полимера подтверждено методом ЯМР и ПМР.

Пример 2. 42,0 г (0,1 моль) ((м-перфтороксоланилметил) -фенил)вЂ”

-метилдихлорсилана добавляют постепе-.вЂ” но к 18 г 19,5Ъ-ного водного раствора NaOH и получают 35 г диолов по методике, описанной в примере 1, с выходом 94Ъ. Содержание гидроксильных групп в диоле 0,20о очто соответствует среднему молекулярному весу

17000; n = 44, Поликонденсацию диолов

15 в присутствии 2 вес.Ъ катализатора (пиперидин и трифторуксусная кислота) проводят по методике, описанной в примере 1. В результате получают

32 г каучукоподобного полимера, с вы20 ходом (после переосаждения) 91,4Ъ.

Характеристическая вязкость полимера, определенная в гексафторбенэоле при

20 C (V} ) = 0,47. Мол.вес = 234500, n = 613,8. Начало окисления полимера (ДТА) вЂ” 393 С. Вулканиэат, полученный на основе полимера, набухает в смеси изооктана и толуола (70:30) при 20 С на 3,1 .

Строение полученного полимера подтверждено методами ЯМР и ПМР, Таким образом, получены неописанные в литературе полимеры, обладающие повышенной бензо-, масло-, термостойкостью. Вулканизаты, полученные на основе этих полимеров, набухают в 5 раз меньше по сравнению с известными полимерами. Начало окисления полимера, на 50 С выше известных.

Формула изобретения

1. Полиорганосилоксаны с (м-пер4 Фтороксоланил)-фенильными заместителями у атома кремния формулы: где n = 267-613, для получения материалов с повышенной бензо-, масло-, термостойкостью, 2. Способ получения полиорганосилоксанов по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что проводят гидролиз .((м-перфтороксоланилметил)-фенил)вЂ”

-метилдихлорсилана в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла с последующей поликонденсацией полученного диола при 80-130 С в присутствии 0,1-3Ъ от веса диола смеси пиперидина и трифторуксусной

734225

Составитель В.Комарова

Техред М.Петко Корректор М.Вигула

Редактор Н.Потапова

Тираж 549 Подпис н ое

ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2001/33

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная. 4 кислоты, взятых в соотнсиаении 1:11,3 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9384378, кл. С 08 G 77/24, 1971.