Катализатор для изомеризации ненасыщенных углеводородов

 

Сеюз Сееетскик

Социалистичесник

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18,1278 (21) 2697044/23-04. >791414 (51)М. Кл.з

В 01 У 31/12

В 01 31/24//

С 07 С 5/24 с присоединенном заявки №вЂ”

Государственный конвтет

СССР яо делам изобретения я открытнй (23) Приоритет

Опубликовано 30,1280. Бюллетень ¹ 48 (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 30.12.80 (72) Авторы изобретения

Ю.Г.Осокин, М.Я.Гринберг, В,Ш,Фельдблюм, Н.А,.Áåëèêoâà, А.Ф.Платэ, Ю.И.Раннева и А.И.Шатенштейн

1 г (11) Заявитель (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к области производства катализаторов для иэомеризации ненасыщенных углеводородов

Известен катализатор для иэомеризации. ненасыщенных углеводородов, представляющих собой пентакарбонил железа (1) .

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для изомериэации ненасыщенных углеводородов, 10 содержащий пентакарбонил железа и промотирующую добавку — соединение калия, натрия или магния (2), Недостатком известного катализатора является то, что он не обладает достаточной активностью (степень превращения I 80% может быть достигнута только при очень высоком расходе катализатора к сырью 1: 5), .Целью изобретения является. повы- 20 шение активности катализатора.

Указ анная цель дости гаетс я тем, что катализатор, включающий пентакарбонил железа и промотирующую добавку, в качестве последней использу-25 ют амид фосфорсодержащей кислоты-пои следующем содержании компонентов, вес. Ъ:

Пен т ак ар бои ил желез а 1-95 30

Амид фосфорсодержащей кислоты 5-99

B качестве амида фосфорсодержащей кислоты используют амиды ортофосфорной, алкил-(арил)-фосфоновой и диалкил-(арил)-фосфиновой кислот.

Катализатор готовят предваритель« ным смешением пентакарбонила железа с амидом фосфорсодержащей кислоты или получают непосредственно в ре- акционной смеси, осуществляя раздельную подачу компонентов катализатора

s изомериэуеьый углеводород.

Изомериэацию ненасыщенных углеводородов в присутствии данного катализатора проводят при температуре

100-2000Ñ. Для предотвращения полимериэации ненасыщенных углеводородов возможно введение в реакционную смесь ингибитора, например и-трет-бутил-пирокатехина в количестве до 200 ррт.

Пример 1. В стеклянную ампулу объемом 5 мл загружают в токе азота 1,77 г(16 ммоль) 1,5-цинлооктадиена. К углеводороду добавляют

О, 13 г(0,65 ммоль) пентакарбонила железа и 1, 1 r (6,4 ммоль) гексаметилтрнамида ортофосфорной кислоты (ГМфА). Состав катализатора:

791414

Fe (CO)> 54„5 вес.Ъ, ГМфА 45,5 вес.Ъ, По данным ГЖХ за 180 мин при 150 С выход этилиденнорборнена составил

84,7%.

Пример 3. Опыт проводят ана логично примеру 2, изменяя соотношения компонентов катализатора. Результаты опытов приведены в табл.1. Иэомерация винилнорборнена в этилиденнорборнен в присутствии катализатора g Fe(CO)> + гексаметилфосфортриамид (ГМФА). Температура 150 С, время реакции 1 ч, концентрация ингибитора п-трет-бутилпирокатехина 100 ррт,отношение винилнорборнен — Fe(СО)

Ю

25: 1 (мол. ) .

Таблица l

Fe (СО)

Fe (СО)

Ре (СО)

Ре (СО)

Ре (СО)5

1,4, ГМФЗ вЂ” 98, 6

4, О, ГМфА — 96

40, ГМфА — б 0

57,3

71,1

68,2

89, ГМфу — 11

44,1

95, I"ИФА — 5

22,7

Пример 4, В стеклянную ампулу объемом 5 мл загружают в токе аргона 1,022 г (5,7 ммоль) гексаметилтриамида ортофосфорной кислоты и

0,058 г,(0,3 ммоль) пентакарбонила железа, смесь выдерживают в течение

20 мин при 20-25 С,. К полученному катализатору состава 4 вес. Ъ Fe(СО) 40 и 96 вес, Ъ ГМфА приливают 1,78 г (14,8 ммоль) винилнорборнена, Ампулу запаивают и выдерживают при температуре 150 С в течение 60 мин, Получают 62,3 вес, % этилиденнорборне- Щ на, содержащего 39,7% цис- и 60,3 % транс-изомеров, Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 4, Используют катализатор,содержащий 5,5 вес,Ъ Fe(СО) go и 94,5Ъ ГМФА,при следующем молярном соотношении винилнорборнена и компонентов катализатора ВИБ: Fe(CO)<

ГМфА=100:1:20. Эа время реакции

120 мин,выход этилиденнорборнена

70,0%. Состав целевого продукта 41,7% .цис- и 58,3% транс-изомеров.

Пример б, В металлическую ампулу объемом 15 мл загружают 7 г гексана -1 и 0,5 катализатора, содержащего 50 вес. Ъ Fe(СО) и 50 вес. Ъ 60

ГМФА.Ампулу герметично закрывают н нагревают при 180-185 С в течение 1ч.

По данным ГЖХ получен продукт следующего состава, вес. %: гексен-1 1,8, гексен-2 66,2, гексен-3 32,0. 65

Fe(CO) 11 вес.Ъ, ГМФА 89 вес.Ъ.

Ампулу запаивают и нагревают при

155 С в течение 30 мин. По даннчм газо-жидкостной хроматографии (детектор пламенно-ионизационный, капиллярная колонка 45 м, неподвижная фаза апиезон- L, 90 C) конверсия

1,.5 — циклооктадиена достигает 87,0Ъ, Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, 1,78 г (14,8 ммоль) винилнорборена изомериэуют в присутствии 0,12 r (0,58 ммоль) пентакарбонила железа и 0,1 г (0,56 ммоль) гекс аметилтриамида ортофосфорной кислоты (ГМФА) . Состав катализатора:

Состав .катализатора, вес, %

Выход этилиденнорборнена, вес. %

Пример 7. Опыт провоцят аналогично примеру 2, 1 мл (7,4 ммоль) винилнорборнена изомеризуют в присутствии катализатора, содержащего

0,04 мл (0,3 ммоль, 11,4 вес. %) пентакарбонила железа и 0,44 мл (3,0 ммоль 88,6 вес. %) тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты. Эа время реакции 60 мин при 150 С, выход этилиденнорборнена 69,3 вес. %.

Пример 8, Опыт проводят аналогично примеру 7. Исходный винилнорборнен заправлен 200 ррт ингибитора п-трет-бутилпирокатехина, 3а время реакции 120 мнн при 150 С получено 73,4 вес, % этнлиденнорборнена, содержащего 39,2 % цис- и 60,8 % транс-изомеров.

Пример 9. Опыт проводят аналогично примеру 6, 7 г 2-метнлпентена-1 нзомеризуют в присутствии l, lг катализатора, содержащего 50 вес. % пентакарбонила железа и 50 вес,% тетраметилдиамида метилфосфоновой кислоты. За время реакции 60 мин при 140 С выход 2-метилпентеча-2 составляет 70%.

Пример 10, Опыт проводят аналогично примеру б. 7,5 r бутена-1 изомеризуют в присутствии 0,4 г катализатора, содержащего, 60 вес. Ъ

Ре(СО) и 40 вес, % тетраметилдиамида метнлфосфоновой кислоты, при 170791414

Таблиц а 2.Иэомериэация 1,5-циклооктадиена

Состав продуктов реакции, вес.%.Время реакции, .мин !

1, 5-ЦОД

1, 4-ЦОД

1, 3-ЦОД

17,7

24,4

57,9

13,0

16,2

70,8

10,9

11,9

77,2

Формула изобретения

Составитель Е,Джуринская

Редактор Л.Герасимова Техред M.PeAaec

Корректор О.Ковинская

Заказ 9169/8 Тираж 809 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, !1осква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Ужгород, ул.Проектная, 4

175 С в течение 45 мин. Выход бутена-2 составляет 71,4 вес, %.

Пример 11. Опыт проводят аналогично примеру 1. 2 мл (16,3 ммоль)

1,5-циклооктадиена иэомеризуют при

155-160 С в присутствии катализатора, о

Пример 12.Опыт проводят ана- 25 логично примеру 1. l мл (8,2 ммоль)

1,5 -циклооктадиена иэомериэуют при ,150"С в присутствии 0,04 мл (0,3 ммоль, 33 вес,, %) пентакарбонила железа и 0,12 мл (1,0 ммоль, 67 вес. %) диметиламида диметилфосфиновой кислоты.

За время реакции 30 мин, выход

1,3- и 1,4-циклооктадиена составляет соответственно 8,1 и 8,7 вес. %, В тех же условиях беэ добавки диметиламида диметилфосфиновой кислоты выход 1,4-циклоактадиена составляет

2,.0 вес, %, II р и м е р 13, Опыт проводят ана- 40 логично примеру 2. 1 мп.(7,4 ммоль) винилнорборнена иэомериэуют при 150 С в присутствии катализатора, состоящего из 0,04 мл (0,3 ммоль, 14 вес.%) пентакарбонила железа и 0,36 мл 45 (3,0 ммоль, 86 вес. %) диметиламида диметилфосфиновой кислоты. За 60 мин выход этилиденнорборнена составляет

54,6 вес. %.

Таким образом. катализатор имеет 5О преимущество перед известными: повыlaeHHe активности катализатора — съем содержащего 0,088 мл (0,65 ммоль, 5 вес. %) пентакарбонила железа и 1,14 мл (6,5 ммоль, 95 вес. %) гексаметилтриамнда о-фосфорной кислоты.

Состав продуктов реакции приведен в табл,2, целевого продукта с 1 г катализатора (в расчете на пентакарбонил железа) увеличивается по сравнению с прототипом примерно в три раза.

Катализатор для изомеризации ненасыщенных углеводородов, содержащий пентакарбонил железа и промотирующую добавку, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве промотирующей добавки он содержит амид фосфорсодержащей кислоты при следующем содержании компонентов„ вес. %:

Пентакарбо-, нил железа 1-95

Амид фосфорсодержащей кислоты 5-99

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Жоров Ю.!1., Панченков Г.И., Волохова Г,С. Иэомеризация олефинов, h1,, химия, 1977, с. 106.

2, Авторское свидетельство СССР по заявке t3 2405437/23-04, кл, В 01 J 31/12, 1976 (прототип).