053.07 (088.8) В.А.Губанов,Р.М.Рязанова, Д.С.Рондарев, С.А.Марков, Л.В.Коркина, В.В.Беренблит, П.К.Старобин, В.И.Кузнецов, И.М.Долгопольский и С.В.Соколов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения фторангидридов карбоновых кислот, которые находят применение в химической промышленности и промышленности синте-. тического каучука.

Известны различные способы получения фторангидридов кислот, так, например электрохимическим фторированием карбоновых кислот в растворе фтористого водорода при ZO C получают фторангидриды перфторкарбоновых кислот Са -С а с выходом около 15Ъ и при этом получается довольно сложная смесь фторуглеводородов g1j.

В этом случае процесс протекает с глубоким деструктивным изменением углеродного скелета, что ведет к относительно невысоким выходам вещества по току, Кроме того деструктивные процессы резко возрастают с увеличением молекулярной массы фторируемого соединения.

Известен также способ получения ацетилфторида, безоилфторида, основанный на одновременно идущих реакциях: образования хлорангидридов из кислот и хлористого тионила и реакции обмена их с фторидами (бифтори,дами) металлов первой группы периодической системы до соответствующих фторангидридов карбоновых кислот с выходом до 45-50% $2$.

Однако невысокий выход целевого продукта ограничивает возможности широкого использования этого способа.

Другой известный способ предусматривает получение фторангидридов пергалогенированных алифатических Г -C<

1О кислот фторированием соответствук1щих хлорангидридов бифторидом калия при температуре 80-120 С в отсутствие растворителя с высоким выходом (5995% )целевых продуктов 3 /.

15 Недостатком способа является необходимость использования в качестве исходного сырья хлорангидридов карбоновых кислот, получение которых связано с определенными трудностями.

20 Ближайшим техническим решением к предложенному является способ получения фторангидридов различных карбоновых кислот нагреванием соответствующих фторкарбоновых кислот с кар25 бонилфторидом при 110-180 C в течение 6-15 ч в автоклаве при перемешивании с выходом 46-80 Ъ gj .

Недостатками способа являются трудности аппаратурного оформления

З0 процесса, связанные с необходимостью

Формула изобретения

z-ñ„õ,„с „

ВНИИПИ Заказ 9463/2 Тираж 452 Подписное

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 г

79399

Ф работы под давлением с высокоагрессивными продуктами, такими как перфторкарбоновые кислоты, недостаточно высокий выход целевых продуктов, а также длительность проведения реакции, Целью изобретения является упрощение технологического процесса получения йторангидрида карбоновых кислот и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что вместо кислот используют их щелоч- о ные соли и процесс проводят при непрерывном удалении образующихся летучих продуктов.

Сущность способа заключается в том, что соответствующую соль карбо- t5 новой кислоты формулы

ZCn Х „СООМе, где X = НP;

Z = Н, галоид, -COONe, n = 1-10; 2О

Ме вЂ” щелочной металл, нагревают при температуре 110-180 С в трубке и через нее пропускают карбо-, нилфторид со скоростью 1,1-1,2 мол/ч до прекращения отгонки фторангидрида кислоты в приемник. Мольное соотношение карбонилфторида 1,1-1,2 к соли перфторкарбоновой кислоты. Проведение процесса с одновременным удалением летучих продуктов обеспечивает высокий выход целевых фторангидридов. 39

Продукты реакции подвергают разгонке. Выход Фторангидридов карбоновых кислот 91-98%.

Пример 1. В стальную трубку 15 мм и длиной 500 мм, снабжен- 35 ную злектрообогревом и системой для сбора продуктов реакции загружают

118 r (0,5 моль) C Fy C FZ C Fg COONa; содержимое трубки нагревают до 180 С, а затем из баллона пропускают 40 г () (О,б моль) карбонилфторида (СОГ ) в течение 1 ч с отбором летучих продуктов: целевого фторангидрида карбонилдторида и СО . Поток газов чеД рез холодильник направляется в приемник для конденсата, где отделяется карбонилфторид и двуокись углерода и выделяют 98 г фторангидрида перфтормасляной кислоты (91-.) c т.кип. +5, чистота 98-99%.

Пример 2. По методике, опи- 5О санной в примере 1, при 110 С из 98 г (1,0 моль) СН СООК, 80 г (1,2 моль)

C0F получают 57,5 r (93%) Аторангидрида уксусной кислоты с т.кип.20,5 С.

Пример 3. По методике, опи- 55 санной в примере 1, при 120 С из

68,5 (0,5 моль) CHgCICOONa, 40 г (0,6 моль) СОР получают бб,g ь. (97%) фторангидрида монохлоруксусной кислоты с т.кип.74 С.

ЖО

Hp и м е р 4. По методике, описанной в примере 1, при 180 С иэ

L52 r (0,25 моль) СГ (CF<) IICOONa, 20 r (0,3 моль) карбонилфторида получают 114 r (97Ъ) фторангидрида перфторундекановой кислоты с т.кип.176177 оС

Пример 5. По методике,.описанной в примере 1, при 180 С из 142 г (0,5 моль) CFg (CF, 40 r (0,6 моль) карбонилфторида получают

114 г (95-.) дифторангидрида глутаровой кислоты с т.кип.47 С.

Пример 6. По методике, описанной в примере 1, при 120 C из

190 г (1 моль) (СН СН СООМа), 73 г (1,1 моль) карбонилфторида получают

146 г (97%) дифторангидрида адипиновой кислоты с т.кип. 81-83 С/12 тор.

Таким образом, предлагаемый способ получения фторангидридов карбоновых кислот позволяет увеличить выход фторангидридов карбоновых кислот, например дифторангидрид перфторглутаровой кислоты получают с выходом 95Ъ в то время как в прототипе выход этого соединения составляет лишь 46% прост в технологичес) ком оформлении, так как позволяет осуществить процесс при атмосферном давлении в проточном реакторе трубчатого типа и сократить время проведения процесса.

Способ получения фторангидридов карбоновых кислот общей формулы где Z вЂ” водород, галоид, группа -c=X вЂ” водород, фтор;

n вЂ” целое число от 1 до 10, взаимодействием соответствующих ацилсодержащих соединений с карбонилфторидом при температуре 110-180 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в ка-. честве ацилсодержащего соединения используют щелочные соли соответствующих кислот и процесс проводят при непрерывном удалении образующихся летучих продуктов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Саимонс. Фтор и его соединения. т.П, Издатинлит, 1956, с.125.

2. Машенцев А.И. и др. ЖПХ 20, Р 9, 854, 1947.

3. Авторское свидетельство СССР

9 436572, кл. C 07 C 53/20, 1971.

4. Fawcett F,S. и др. Химия карбонилфторида, 1 Фторирование органических соединений, М., Синтезы перфториэопропилкетонов", IACS, 84, с.4275-4288, 1962 (прототип).

Способ получения фторангидридовкарбоновых кислот

Способ получения дихлорангидрида 2,2-/бис(п-карбоксифенил)/- гексафторпропана // 564305

Способ получения дихлорангидрида дифенилоксид-4.4- дикарбоновой кислоты // 483392

Способ получения хлорангидридов бензойных кислот // 399501

Способ получения хлорангидридов р-алкоксиакриловых кислот // 340653

Патент 334682 // 334682

Способ получения эфиров гамма- хлорацетоуксусной кислоты // 293337

Способ получения 1,8-ангидро-4-хлорангидрида 1,4,8- нафталинтрикарбоновой кислоты // 292953

Способ получения фтораыгидридаа- // 292951

Патент 283208 // 283208

Способ получения хлорангидридов кислот // 2141940

Изобретение относится к способу получения хлорангидридов кислот

Способ получения ароматических хлорсодержащих соединений // 2152381

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных толуола, а именно хлористого бензила, бензоилхлорида, бензальхлорида, являющихся исходным сырьем для синтеза аминов, кислот и спиртов

Способ получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами // 2179548

Изобретение относится к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами формулы: RfO[СF(СF3)-СF2O] n-СF(СF3)-СОХ, где Rf= перфторалкил C1-C8, n= 0-3, X= F или ОН, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза перфторалкилвиниловых эфиров, для получения ПАВ, химически и термически устойчивых жидкостей, полимеров

Способ получения фторангидридов полифторированных алкоксипропионовых кислот // 2230057

Изобретение относится к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы 1 (1)где Rf представляет перфторалкил C1-С9, перфторалкоксиалкил C1-C9 линейного или разветвленного строения, возможно, содержащий другие атомы галогенов, Н, взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора

Способ получения фторсодержащего соединения, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, жидкофазным фторированием // 2243205

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты

Способ получения фторсодержащего соединения // 2248346

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, использующегося как сырье для получения различных фторполимеров с высоким выходом при осуществлении короткого процесса и использовании недорогих и легкодоступных исходных веществ

Способ получения vic-дихлорфторангидрида // 2252210

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества

Способ получения фторированного сложноэфирного соединения // 2268875

Способ получения фторированного поливалентного карбонильного соединения // 2268876

Способ получения фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты или фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты // 2323204

Изобретение относится к способу получения фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты или фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включает декарбонилирование 1,2-дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты при температуре 150-450°С в присутствии катализатора, а именно трифторида алюминия, нанесенного на оксид алюминия, или активированного угля, промотированного фторидом калия, причем содержание фторидов металлов в катализаторе составляет от 10 до 40 мас.%, с образованием фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты, который выделяют в виде целевого продукта или подвергают дальнейшему фторированию газообразным фтором в среде инертного растворителя при температуре от минус 20 до 50°С с выделением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты ректификацией