Способ получения эфиров гамма- хлорацетоуксусной кислоты

 

ВАКСОЮ:НА. 1

1 Л"":,,, .-;!Г ":ЕА."1

О П И С-А Н И Е

293337 боюа Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 07с 67/00

С 07с 69/72

Заявлено 18.1V.1969 (№ 1325794/23-4) Приоритет 24. IV.1968 г., № 6106/68, Швейцария

Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень ¹ 5

Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.484.34 26:547. .478.4 (088.8) Дата опубликования описания 6.11 .1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Аугуст Штокер (Швейцария) и Карл- Иозеф Боозен (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Лоица АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ГАММАХЛОРАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение касается способа получения эфиров гамма-хлорацетоуксусной кислоты.

Известен способ получения эфиров гаммахлорацетоуксусной кислоты хлорированием дикетена при температуре от — 5 до 10 С, т.е. выше точки плавления дикетена (— 6,5 С), и последующей этерификацией образующего хлорангидрида гамма-хлорацетоуксусной кислоты спиртами при более высокой температуре, чем на первой стадии. Реакцию осуществляют преимущественно в среде инертного растворителя, например четыреххлористого углерода, дихлорэтана, дихлопропана или сероуглерода. Полученные продукты выделяют из реакционной смеси промыванием водой, сушат, растворитель отгоняют, затем продукт (смесь продуктов) подвергают фракционной вакуум-разгонке. Выход неочищенного продукта достигает для этилового эфира 73 /,, для фенилового эфира 87%, Целью настоящего изобретения является усовершенствование способа получения эфиров гамма-хлорацетоуксусной кислоты, что повышает выход, а также благодаря подавлению побочных реакций удается получать сырец, содержащий до 97 — 98% целевого эфира гамма-хлорацетоуксусной кислоты, т. е. продукт готов для непосредственного дальнейшего применения.

Способ протекает двухстадийным процессом, причем на первой стадии из дикетена и хлора — в среде инертного по отношению к хлору растворителя — образуется хлорангидрид гамма-хлорацетоуксусной кислоты, а на второй стадии взаимодействием хлорангидрида со спиртами получаются эфиры гаммахлорацетоуксусной кислоты. Обе стадии осуществляются при температурах в интервале

10 от — 10 до — 30 С, а спирты приливаются по мере расходования.

Реакцию лучше всего вести при температуре от — 15 до — 25 С. Температуры выше — 10 С благоприятствуют побочным реакци15 ям, например образованию ацетоуксусных эфиров с большей степенью хлорирования.

При температурах ниже — 30 С сильно снижается скорость реакции.

В качестве реакционной среды применяют

20 инертные к хлору растворители, например хлорированные углеводороды, как дихлорэтан, дихлорпропан, етыреххлористый углерод, жидкий сернистый ангидрид. Предпочтительно применяются четырехxëîðèñòûé угле25 род и жидкий сернистый ангидрид. Можно также употреблять смеси растворителей.

Образующийся (первоначально) при реакции дикетена с хлором при температуре от — 30 до — 10 С хлорангидрид гамма-хлораце30 тоуксусной кислоты не отделяют от раствори293337

5О

CocTавите Ib H. Токарева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышнккова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 153/15 Изд. № 83 Тираж 473 Подписное

1.1НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 51(-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 теля, а подвергают взаимодействию со спиртом, который приливают таким образом, что он тут же расходуется, так что реакция идет без большого избытка спирта. При этом целесообразно вести реакцию таким образом, чтобы приливать спирт при известных условиях в виде раствора в растворителе — непосредственно в охлаждаемую реакционную смесь по мере его расходования, поддерживая температуру в интервале от — 30 до — 10 С.

Из спиртов могут быть использованы алифатические спирты, как метанол, этанол., пропанол, изопропанол, бутанол, циклогексанол, ароматические спирты, как бензиловый спирт, и фепол с крезолом. При этом спирты должны быть безводными.

По окончании реакции реакционную смесь промывают водой, сушат, например хлористым кальцием или сульфатом магния, растворитель отгоняют. В остатке получают целевой эфир гамм-хлорацетоуксусной кислоты 97—

98%-ной чистоты. Выход достигает 87 — 97,ь.

Способ, осуществляемый в противоположность известному, при явно более низких температурах, приводит к значительному повышению выходов, и несмотря на значительно более низкую температуру на обеих стадиях пригоден в качестве промышленного способа.

Применение жидкого сернистого ангидрида упрощает переработку, так как после реакции растворитель можно удалить в виде газа вместе с образовавшимся хлористым водородом при помощи водоструйного насоса, а целевой продукт можно использовать, не прибегая к дистилляции.

Очистка сырого продукта в общем не нужна, но при желании ее можно осуществить путем фракционной разгонки. Дистилляцию нужно вести под глубоким вакуумом, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм рт. ст. во избежание разложения.

Пример 1. Смесь из 500 мл четыреххлористого углерода и 84 г дикетена охлаждают до — 20 С. Поддерживая указанную температуру, через смесь пропускают 71 г газообразного хлора. Затем при этой же температуре приливают 46 г абсолютного этанола. Основную часть образующегося при этом хлористого водорода отгоняют при помощи водоструйного насоса, остаток удаляют путем многократной промывки водой. Реакционную смесь сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют под вакуумом. В остатке по5

35 лучают 150 г этилового эфира гамма-хлорацетоуксусной кислоты 97 — 98% -ной чистоты.

Выход в пересчете на дикетен достигает 88% от теоретического.

Пример 2. В охлажденную до — 25 С смесь из 84 г дикетена и 100 г жидкого сернистого ангидрида пропускают в течение 1 час

71 г хлора, поддерживая температуру в интервале от — 25 до — 20 С. Затем при температуре в интервале от — 25 до — 15 С приливают 46 г абсолютного этанола. Дают нагреться при перемешивании до комнатной температуры, при этом отходят сернистый ангидрид и хлористый водород. Остатки газов удаляют при помощи водоструйного насоса. Получают этиловый эфир гамма-хлорацетоуксусной кислоты с выходом 87% от теоретического.

Пример 3. Повторяют описанную в примере 1 операцию с тем исключением, что вместо этапола берут 1 моль фенола в виде раствора в 100 мл четыреххлористого углерода.

После отгонки растворителя остается остаток, состоящий из 97,9% из фенилового эфира гамма-хлорацетоуксусной кислоты. Выход в пересчете на дикетен достигает 96,3% от теоретического.

Фениловый эфир представляет собой кристаллическое соединение с т. пл. 48 — 49 С. Остающийся после удаления растворителя эфир гамма-хлорацетоуксусной кислоты получается столь чистым, что его можно непосредственно использовать в качестве промежуточного продукта в синтезе, например, азокрасителей, фармацевтических соединений (препаратов) на базе пиразолона, гербицидов, синтетических смол.

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров гамма-хлорацетоуксусной кислоты путем хлорирования дикетена хлором в среде инертных к хлору растворителей, полученный хлорангидрид гаммахлорацетоуксусной кислоты обрабатывают спиртом с последу1ощим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при температуре от — 10 до — 30 С, предпочтительно от — 15 до — 25 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя применяюг сернистый ангидрид.