Способ получения низших олефинов

 

Союз Советских

Социалыстмческих

Республик

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ к nATEHTV

<111906362 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.12.78 (21) 2694552/23-04 (23) Приоритет — (32) 10, 12. 77 (3! ) Р2755229. 0 (33) ФРГ (51) М. Кл, 3

С 07 С 9/04

Гасударственный комитет

Опубликовано 15.02.82.Áþëëåòåíü № 6

Дата опубликования описания. 18.02.82 по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.

313(088.8) Иностранцы

Фридрих Вундер, Ханс-Юрген Арпе, Хорст и Эрнст Инго Лойпольд (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Х Гтпзн1эерг

Й» 7ЕО" :,: . ф н » . »1.

» ЬФ1 >

Иностранная фирма

"ХЮхст АГ (7!) Заявитель (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения олефинов.

Известно, что метанол и/или диметилбвый эфир при температурах выше

260 С и обцих давлениях от 0,5 до

100 атм на молекулярных ситах (цеолитах) превращается в смесь различных алканов, алкенов и ароматиков, При этом необходимо не только выбирать молекулярное сито согласно многочисленным физическим и химическим критериям, но .также должны приниматься некоторые меры по повышению селективности в отношении олефинов, например понижение конверсии, которые однако снижают производительность. (11 .

Наиболее близким к предлагаемому по технической суцности и достигаемому результату является способ по1 лучения низших олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира при 300-500оС в присутствии алюмосиликатного катализатора, который модифицирован фосфорными соединениями, например триметилфосфатом, что позволяет увеличить селективность преврацения метанола и диметилового эфира 52 .

Получение модифицированных фосфором катализаторов дорого, требует безводных условий и применения дорогих фосфорных соединений. Кроме того, срок службы этих катализаторов ограничен: они должны регенерироваться почти через каждые три недели. Селективность по олефинам все же низкая,так как образуются значительные количества насыщенных и аромати1к ческих углеводородов. Величина конверсии достигает не более 87.ь, селективности порядка 40-453.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения низших олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира при 300-500ОС в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего 0,1-10,0 вес.Ф

9063 марганца. Процесс предпочтительно проводить при давлении 1-100 атм с использованием катализатора, дополнительно содержащего магний.Сущность предлагаемого способа заключается в следующем, Использование катализатора, модифицированного марганцем, позволяет вести данный процесс более селективно, алифатические и ароматические соединения, кипящие в области кипения бензина или еще выше, не образуются или образуются в ничтожных количествах.

Кроме того, окислительно-восстановительные свойства марганца облегчают прсцесс окисления и позволяют проводить регенерацию катализатора в более мягких условиях, без значительного нарушения его структуры, путем аы>кига отложений кокса воздухом или кислородом, а также в атмосфере водяного пара.

В качестве алюмосиликата можно использовать обычные аморфные кислые катализаторы <ре>лирования, которые содержат от 13 до 25 вес.3 окиси алюминия и QT 75 до 87л, окиси кремния, природнь>е или синтетические кристаллические алюмосиликаты (фотазит. цеолит, шабазит, анальцит, жисмондин, гмелинит, натрог>ит, морденин и эрионит или также вещества, известные как молекулярные сита).

Из кристаллических >лолекулярнь1Х сит с различными диаметрами пор предпочтительны с большими порами, например в 5R и более.

Модификацию катализатора проводят

49 путем нанесения от 0,1 до 10 вес.l марганца в виде раствора марганцевой соли на алюмосиликат, при этом алюмосиликат можно пропитывать раствором соли и затем высушивать. В качестл>5 ве растворителей предпочтительнее вода, метанол, формамид, диметилфор l амид или нх смеси. Марганец может наноситься путем длительного воздействия на силикат алюминия раствором

5g марганцевой соли с последующим промыванием чистым растворителем и сушкой.

При применении молекулярных сит могут применяться обычные методы пропитки раствором, содержащим катион

55 металла. Это может быть обмен первоначально присутствующего в молекулярном сите катиона на марганец и так62

4 же предварительный перевод молекулярного сита в протонную форму, с последующей обработкой раствором марганцевой оли.

Другие каталитически активные металлические соли могут наноситься одновременно с марганцевой солью, например смешивая ее раствор с одним или несколькими растворами других металлических солей и нанося эту смесь. В качестве таких солей пригодны соединения щелочных металлов (в особенности литий, натрий, калий), щелочноземельных металлов (в особенности магний и кальций), цинк, лантан, редкие земли (например празеодим, неодйм, самарий, гадолиний или их смесь, бериллий).

Каталитически активные соли могут нанос"-ться на силикат последовательно.

В качествс марганцевых солей пригодны все растворимые соли марганца: хлорид, сульфат, нитрат, формиат, ацетат, пропионат, бутират, лактат, цитрат, тартрат марганца и соли яблочной кислоты. То же относится и к другим активным компонентам катализаторов. Если применяют совместные растворы марганца и другого каталитически активного элемента, то надо учитывать противоположное влияние растворимостей, например при применении кальция или бария применение сульфата в качестве аниона нецелесообразно.

Кроме того, при поименении природных кристаллических силикатов алюминия часто рекомендуется про>лывка водой перед пропиткой солями марганца или других активных компонентов катализатора, чтобы металлические соли не могли преждевременно выпадать в виде оксигидратов.

Катализаторы после пропитки могут высушиваться при нормальном давлении, под вакуумом или под избыточным давлением, при нормальной или повышенной температуре. Обычно температура сушки ниже 600 С, предпочтительно от 100 до 200 С.

При применении метанола в качестве исходного продукта метанол можно разу пропускать под катализатором или сначала перевести путем предварительной реакции дегидратации на обычном катализаторе дегидратации, например на окиси алюминия или алюмосиликате, в диметиловый эфир и последний пропускать над катализатором, 906362 го

Несмотря на двухступенчатость проведения реакции, часть воды удаляется уже на первой ступени.

В качестве исходного вещества может применяться смесь метанола и диметилового эфира или один диметиловый эфир.

Применяемые компоненты метанол и/или диметиловый эфир можно подавать на реакцию также с разбавлением 10 инертным газом. Для снижения парциального давления пригодны, например, азот, двуокись углерода, алкен, а также вода. Для этой цели реакция может также проводиться под уменьшенным давлением (до 0,1 атм). Однако препочтительно проведение при давлениях 1-100 атм и особенно предпочтительна область давления 150 атм.

Температура реакции обычно находится в пределах 300-500 С, предпочтительнее 350-450 C и особенно предпочтительно 380-420 С. о

Если условия реакции выбираются такими, что происходит лишь неполное превращение метанола и/или диметилового эфира, то непрореагировавшая доля может быть отделена и возвращена обратно. зс

Полученные по предлагаемому способу олефины могут быть по обычным методам, например дистилляцией, отделены от образовавшихся в качестве побочных продуктов алканов и друг от друга.

Пример 1. 100 мл продажного молекулярно о сита под названием 13х (суммарная формула NaBs(A gO ) (S10Z)g х 276 Н О, диаметр пор 10 й, водо- 4О поглощающая способность 364, цеолитовая структура решетки) промывают водой при 25 С до достижения в промывной воде РН 7,3. Влажное молекулярное сито смешивают с 100 мл насы- 4> щенного водного раствора ацетата марганца, оставляют на 48 ч, затем проь мывают водой и высушивают при 120 С. о

Этот катализатор содержит 4,4 вес. ь марганца. Над ним пропускают 7 нл. диметилового эфира в час при нормальном давлении и 380 С. При степени о конверсии 54,93 получается 3,3 л смеси,содержащей, вес.4:

Этилен 31,6

Пропилен 29,1

Бутен 11,3

Метан 16,6

Этан 3,7

Пропан 1,6

Бутан 6,1

Таким образом получаются насыщенные и ненасыщенные углеводороды С -С4 при общей селективности 83,4i. Селективность по этилену 31,63; по пропипену 29,13 и по бутену 11,33.

П р и и е р 2. 200 мл молекулярного сита 13х (характеристика в примерt-: 1) промывают водой в трубке диаметром 2,5 см до достижения в промывной воде РН 7,0. Затем 24 ч пропускают 400 мл насыщенного раствора пропионата магния и бутират марганца, вымывают водой избыток солей марганца и магния. Полученный катализатор содержит 6,5 марганца и 1,31 магния. После сушки при 150оС над этим катализатором пропускают 27,5 г/ч метанола при 400 С и давлении 1 атм.

„,о

При степени конверсии 90,1/ получается 11 r/ч воды, 13 г/ч диметило" вого эфира и 2,57 нл/ч смеси углеводородов содержащей, вес.3:

Этипен 49,6

Пропипен 29,2

Бутен 5,3

Метан 12,3

Этан 3,7

Пропан 0,5

Бутан 2,1

Так как образовавшийся диметиповый эфир возвращается обратно, то селективность по этилену составляет

46,03, по пропилену 29,2/ и по бутену 5,33, т.е, эти три олефина образуются с общей селективностью 81,5", .

Пример 3 (сравнительный).

Получение катализатора производят по примеру 2, только применяется насыщенный раствор пропионата магния, не содержащий бутирата марганца. Через 200 мл этого молекулярного сита

13х пропускают 27,5 г/ч метанола при давлении 1 атм и 400 С. В отходящем газе находится только 0,1 об.4 этилена-, остальное составляет диметиловый эфир.

При 500ьС содержание этилена увеличивается до 1,3" и при 600 С опять падает до 0,13.

Пример 4 (сравнительный).

Над 200 мп молекулярного сита 13х (характеристика в примере 1) пропускают без всякой предварительной обработки 27,5 г/ч метанола при давлении 1 атм и 400 С. Выходящий газ не содержит этилена, а только почти

7 9063 один диметиловый эфир со следами окиси углерода и водорода.

Пример 5 (сравнительный).

Работают как в примере 2, только молекулярное сито 13х перед применением промывается водой до нейтральности промывной воды. Отходящий газ имеет такой же состав как в примере 2.

Пример 6. 200 г (500 мл) продажного аморфного силиката алюминия, содержащего,вес.l: А9 0 g 25;

St0 9 74,5; Ма 0,05, Fe 0.03;Са О, 03 поверхность по БЭТ 325 м г, объем пор 0,45 мл/г, пропитывают (в соответствии с объемом пор) раствором, состоящим из 23,2 г формиата марган.ца и 77 мл воды и высушивают при

120 С. Катализатор содержит

3,8 вес.3 марганца.

Над этим катализатором пропускают при 380оС и давлении 0,5 атм 46 г/ч метанола. Получают 13,5 нл отходящего газа в час, содержащего, вес.3:

Этилен 18 0 2з

Иропилен 19,9

Бутен 12,2

Метан 11,6

Этан 2,0

Пропан 1;1

Бутан 23,2

Окись углерода 0,6

Водород 0,04

Диметиловый эфир 11,4

Образовалось 26 г конденсационной воды с 13,3 вес.4 метанола. Это соответствует степени конверсии 92,53 и селективности по насыщенным и ненасыщенным углеводородам, Ф:

С 13,1

С 22,7

С . 23, 7

С, 40,0 если непревращенный метанол и образо" вавшийся диметиловый эфир возвращают обратно на реакцию. Углеводороды

С -С (насыщенные и ненасыщенные) образуются с селективностью 86,43, селективность по олефинам С -С4 58,34 0

Пример 7. Над 300 мл обычного продажного тонкопористого (с малым диаметром пор) алюмосиликатного катализатора, содержащего, вес.l: . М ОЗ 15,4; Fe 0 0,028; Na 0 0,007„

Si0g á4,5, поверхность по БЭТ 485 м /r, объем пор 0,55 мл/r, который обрабатывают 203-ным водным раствором аце62 . 8 тата марганца и оь содержит 1,34 марганца, пропускают при 500oС и давле-! нии. 15 атм 200 г/и метанола. Получается продукт реакции, содержащий, вес. l:

Метанол 8,3

Диметиловый эфир 1,6

Этилен 14,1

Пропилен 18,2

Бутен 5,0

Метан 1,9

Вода 50,9

Степень конверсии метанола 91,71„ селективность по углеводородам (насыщенным и ненасыщенным) 89,44, селективность по этилену 35,03; пропилену 45,63 и по бутену 12,5 0. Олефины С -С4 образуются с общей селективностью 93, 14.

Пример 8. 50 мл продажного (торговое название AGZ) катализатора из молекулярного сита, содержащего, вес./: A6gOy 30; -редкоземельные окиси 2,57; SO< О, 49; Nag0 О, 29; S10

66, 6; поверхность по БЭТ 3 ч нагревания при 538 С 290 м /г; объем пор о

0,43 мл/г; средняя насыпная плотность 0,6 г/л; средний размер частиц

68 мкм, перемешивают с насыщенным водным раствором хлористого марганца и хлористого магния 1 0 ч, затем промывают водой и высушивают при 110 С.

Полученный катализатор содержит

0,5 вес.4 марганца.

Над этим катализатором пропускают

20 нл диметилового эфира в час при

3900С и давлении 1,5 атм. Продукт реакции содержит, вес.3:

Этилен 21,6

Пропен 19,3

Бутен 14,4

Метан 3,3

Диметиловый эфир 3,8

Вода 37,6

Степень конверсии 96,23; селективность по этилену 36,91, по пропилену 32,94, по бутенам 24,63. Олефины С0-Г образовались с общей селективностью 94,4В.

Пример 9. 600 r молекулярного сита 13х загружают в вертикальную трубку с внутренним диаметром

25 мм.и промывают обессоленной водой. Затем к промывной воде добавляют углекислоту и промывку продолжают до тех пор, пока в содержащей

СО0 промывной воде после 5-часово906362

Этилен

Пропилен

Бутен

Метан

Этан

Пропан

29,7

18,3

8,7

14,6

3,1

17,5 го контакта с молекулярным ситом устанавливается величина рН 6,8, В течение 48 ч пропускают концентрированный водный раствор ацетата марганца и магния (2,5 л). Затем производят промывку дистиллированной водой до исчезновения в промывной воде ионов марганца. Полученный катализатор содержит марганца 6,84 и магния

1,3 вес.1. Над этим катализатором при 430 ". и давлении 25 атм пропускают 2,8 л (2,2 кг) метанола в час.

Продукт реакции имеет следующий состав, вес.3:

Этилен 14,3

Пропен 12,4

Бутен 7,2

Этан 1,9

Бутан 3,1

Вода 55,1

Метанол 1,2

Диметиловый эфир 0,8

Степень конверсии метанола 98,8i.

Селективность по углеводородам (насыщенным и ненасыщенным) 97,3i.

Селективность, 1: по этилену 33,3; по пропилену 28,9; пс бутену 16,8; по метану 7,7; по этану 4,4; по бутану 7,2.

Селективность по углеводородам

С -Сд (насыщенным и ненасыщенным)

90,6 :.

Селективность по олефинам С -С

79,0i.

Пример 10. 200 мл (146 r) товарной смеси хабазит-эрионит в виде формованного шприцеванием продукта промывают 23-ной уксусной кислотой и затем сушат. Подготовленный таким образом носитель пропитывают раствором 1,0 г гидрата ацетата марганца в 80 мл воды в течение двух дне." и затем сушат. Готовый катализатор содержит 0,11 марганца. Через этот катализатор пропускают при

400 С и 1 атм 27,5 r метанола в час.

При степени конверсии 933 получают в час 16,0 г конденсата с 11,9б метанола и 8,5 л газовой смеси, содержащей, вес.l: катализатор от катализаПосле сушки готовый содержит 2,43 Hn. Ha эт тор подают при 400 С и давлении 25 г метанола диметилэфира. Получают ции, содержащий, вес. :

Диметилэфир

Метан

Этилен

Этан

Пропен нормальном и 2,7 г N продукт реак4,1

2,9

18,6

0,5

15,6

Бутан 5,6

Диметилэфир 2,5

Селективность по олефинам С -Сд

56,73, по углеводородам С -С> 82,94.

Пример 11. 200 мл природной . смеси хабазит-эриони в виде формованного шприцеванием продукта обрабатывают в трубке диаметром 2,5 см

400 мл насыщенного раствора ацетата марганца 48 ч, после чего промывают водой и сушат. После сушки вводят

100 г водного раствора, содержащего

22,61 гидрата ацетата марганца, и затем вновь сушат.

Этот катализатор выдерживают 24 ч в нагретом до 400 С воздушном потоке, после чего на него подают при 400 С и давлении 1 атм 27,5 r метанола в час. Получают продукт реакции, содержащий, вес. о:

Этилен 8,3

Пропилен 6,1

Бутен 2,2

Метан 10,4 . Этан 0,5

Пропан 6,2

Диметилэфи р 10,5

Метанол 5,8

Вода 47,9

Это соответствует степени конверсии 80,2 1 углеводородов и селектив- ность, 3 °

Этилен 23,2

Пропилен 17,0

Бутен 6,1

Метан 29,6

Этан 1,4

Пропан 17,3

Бутан 5,9 о

Пример 12. (Метанол + диметилэфир — исходное сырье). 200 мл природной смеси хабазит-эрионит обрабатывают 300 мл насыщенного раствора ацетата марганца, декантируют через 48 ч при 25оС и промывают водой

cs до исчезновения следов марганца в промывочной воде.

906362

12

Формула изобретения

Составитель Л, Боброва

Редактор М. Петрова Техред И, Гайду

Корректор М. Демчик

Заказ 414/77, Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пропан 2 9

Бутен 2,7

Бутан 2, 1

Вода 50,6

После проведения конденсации воды получают 9,7 л газа, содержащего,i:

Диметилэфир 8,3

Метан 5,8

Этилен 37,6

Этан 1,1

Пропилен 31,6

Пропан 5,9

Бутен 5 4

Бутан 4,2

Это соответствует степени конверсии 91,73 и селективности, Этилен 41,0

Пропилен 34,5

Бутен 5,9

Этан 1,2

Пропан 6,4

Бутан 4,6

:т.е, С -С олефины образуются с се лективностью 81,43, а Сп-С 4 углеводороды с селективностью 93,63.

f. Способ получения низших олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира при 300-500 С в присутствии алюмосиликатного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, 1в дополнительно содержащий 0,110,0 вес.3 марганца.

2. Способ по п. l, отличаюшийся тем, что катализатор дополнительно содержит магний.

Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят при давлении 1-100 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 2615150, кл. С 07 С 11/00, опублик. 1976.

2. Патент США N 3911041, кл. 260-682, опублик. 1975 (протод тип).