Этиленовые сульфиды тетрагидропирана, тетрагидротиопирана или пиперидина в качестве комплексонов для извлечения олова

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистнческнк

Республик (>941363 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (»)»<»««7 05.80 (21) 2949242/23-04

С 07 П 211/48

С 07 D 309/10

С 07 В 335/02 с присоелинением заявки ЭЙ

1еоуаерствкииый комитет (23) Приоритет ео делом изобретений и открытий (53) УЙ К 547. 811. .818.1.822.3. .03(088. 8) ОпУбликовано 07 07.82. Бюллетень №25

Дата опубликования описания 07.07.82 (72) Авторы изобретения

Т. А, Я гудеев и Г. Ж. Жан гереева (7!) Заявитель

Институт химии и нефти и природных солей

АН Казахской CCP (54) ЭТИЛЕНОВЫЕ СУЛЬФИДЫ ТЕТРАГИДРОПИРАНА, ТЕТРАГИДРОТИОПИРАНА ИЛИ ПИПЕРИДИНА В КАЧЕСТВЕ

КОМПЛЕКСОНОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОЛОВА

-CH-5-R

НО

R3

= -S-R 2

R) Изобретение относится к новым химическим соединениям: этиленовым сульфидам тетрагидропирана, тетрагидротиопирана или пиперидина, которые могут найти применение в качест5 ве комплексонов для извлечения олова в аналитической химии или в медицине.

Известны бидентатные лиганды ти о па IKGg+SR, где R - низший алкил, которые используются в качестве комплексонов для извлечения олова за счет вытеснения SnC1> из внутренней сферы комплекса

j Pt (Cg Hg SCgHgS(Iig) g $(SnC1 )Z 1.1 3 .

Недостатком этих комплексонов является то, что они не способны полностью вытеснить SnC1 иэ-за вы- ro сокой прочности циклов, образуемых этими ли гандами с платиной.

Цель изобретения — повышение эффективности извлечения олова.

Цель достигается новой химической структурой общей формулы 2

Х R1, где Х = 0 или S

R1 Rq а131

11 = Н;

114 — СЬ115 или -CII

Е1 = К = R3= -С113и Р4= с Ню

Или CI II1C6H5

Ь

Соединения формулы ? получают гидрированием соединения формулы где 11, Rg, Ry u Rg имеют укаэанные значения, 3 9 в присутствии в качестве катализатора скелетного никеля с добавкой до 15 вес.3 Со при 0-45 С. Выход целевых продуктов 84-96 .

f1 р и м е р 1. Гидрирование

0,262 r (0,00 1 М) 2,2"диметил-4"фенилтиоэтинилтетрагидропиранола-4 проводят на каталитической "утке" при 800-900 качаниях в минуту на катализаторе состава, вес.3: Ni 48, Al 50, Со 2. Исходный сплав (0,4 г) . раэмалывают, отбирают фракцию

+175 — 400 меш, и выщелачивают алюминий 207. -ным растворов КОН на кипя" щей водяной бане в течение 2 ч.

На отмытом от щелочи катализаторе гидрирование указанного соединения в среде этанола при 0 С, Получают

0,253 г (96,5i) 2,2-диметил-4-фенилтиовинилтетрагидропиранола-4 (II) Т.пл. 113-114" С.

Найдено,3: С 68,07:, Н 7,72, $12,65.

С ««2002$

Вычислено, Ф: С 68,18, Н 7 57, $12,12.

ИК- спектр, см ": 675 (C Hg, 3300 (о««), 745 (R-s-R) .

Пример 2. В условиях примера 1 гидрированием 0,276 г (0,001 М) 2,2-диметил-4-бензилтиоэтинилтетрагидротиопиранола-4 на катализаторе, полученном выщелачиванием сплава состава, вес.4: Ni 40, Al 50; Со 10, при -45 C в этаноле получают 0,259 r (94 ) 2,2-диметил-4-бензилтиовинилтетрагидропираиола-4 (III) с т.пл. 232-233 С.

Найдено,<: С 69,14, Н 8,02, S 11,43.

Cyk««ehOaS

Вычислено,й: С 69,06:, Н 7,91;

$11,51.

Пример 3. В условиях примера 1 гидрированием 0,552 г (0,002 М) 2,2-диметил-4-фенилтиоэтинилтетрагидротиопиранола-4 на катализаторе, полученном выщелачиванием сплава, состава, вес.l: Ni 35;"

Л1 50, Со 15, при -30 С в этаноле получают 0,504 г (903) 2,2-диметил -4-фенилтиовинилтетрагидротиопиранола-4 (IV) с т.пл. 109-110 С.

Найдено,4: С 64,111 Н 7,23:, S 22 96.

С «1 0$а

Вычислено,4: С 64,28 Н 7,14, S 22,85.

41363

Пример 4. В условиях примера 1 гидрированием 0,292 г (0,001 M)

2,2-диметил-4-бензилтиоэтинилтетрагидротиопиранола-4 на катализаторе, полученном выщелачиванием сплава состава, вес.Ф: Ni 45; Al 50« Со 5 при. ОвС в этаноле получают 0,255 (874) 2,2-диметил-4-бенэилтиовинилтетрагидротиопиранола-4 (V) с в т.пл. 105-106 С.

Найдено,4: С 65,19; Н 7,50, $ 21,58. с„ «« о$ .

Вычислено,4: С 65,30, Н 7,48, S 21,76.

Пример 5, В условиях примера гидрированием 0,612 r (0,0022 М) /Ь,-иэомера 1,2,5-триметил"4-фенилтиоэтинилпиперидола-4 на катализаторе, полученном выщелачиванием сплава состава, вес. : Ni 40, Al 50 Со 10 при -.30 С в этаноле получают 933 ф-изомера 1,2,5-триметил-4-фенилтиовинилпиперидола-4 (VI) с т.пл. 91-92 С.

Найдено, : С 69 35«Н 8 79 N5

$11,44. с, « ои$

Вычислено С 69 31 Н 9,30, зв « «5105, $ ! 55 °

Пример б. В условиях примера 1 гидрированием 0,612 г (0,0022 М) ф-изомера 1,2,5-триметил-4-фенилтиоэтинилпиперидола-4 на катализато" ре, полученном выщелачиванием сплава состава, вес.Ф: Ni 43; Al 50, Со 7 при -15 C в этаноле получают 0 55! г (914) f-изомера 1,2,5-триметил-4-фенилтиовинилпиперидола-4 (VI)

4о с т.пл. 92-93 С.

Найдено,3: С 69,42, Н 8,25<

N 5,47, $ 11,44. са НЬО« «$

Вычислено, :. С 69, 31 Н 8, 30

es N 6,05, S 11,55.

l«р и м е р 7. В условиях примера 1 гидрированием 0,644 г (0,0022 М)

Р-иэомера 1,2,5-триметил-4-бензилтиоэтинилпиперидола-4 на катализаторе, полученном выщелачиванием сплава состава, вес.3: Ni 45 Al 50

Со 5 при ОвС в этаноле получают

0,52 г (82 ) ф-иэомера 1,2,5-триметил-4-бенэилтиовинилпиперидола-4 (VI) с т.пл. 85-86 С.

Найдено,t: С 70,65, Н 8,00

N 4,,70, S 10,90 . с « м$

1363

=(н-$-вД,(Ы

Соединение

I tPt (С Н5$С(Н,1$С Ну) .(1 (SnClg 15,6 22, 8 . 21, 2 и (Pt (НО CeHeCCeHe))e(ee C(e)e 1з зз ее,8 21,8

СН3

O СН, 3 Il

|(|(Р+(НО С Н5з-Й CeHз))2(Ы1де 21,8 23,6

Сн

О Сн, О С2Н5 S (SH()3Z(SnClg)g 20,16 23 82 21 6

Сн, С

13,8 25 7

3,54 26,4

21,92

2,56 26,2

IU)PI (Н

7,08 26,7

5 94

Вычислено,4: С .70,521 Н 7,92, N 4,84; S 11,07.

Пример 8. В условиях примера 1 гидрированием 0,322 г (0,001 M) ф -изомера 1,2,5-триметил-.4-бензил тиоэтинилпиперидола-4 на катализаторе, полученном выщелачиванием сплава состава, вес.3: Ni 47; Al 50

Со 3 при ОвС в этаноле получают

0,268 г (743) ф, -изомера 1,2,5-триметил-4-бензилтиовинилпиперидола-4 (VII) с т.пл. 92-93 С °

Найдено,4: С 70,22, Н 8,47, N 4,70; $ 11,06. ои$

Вычислено,i: С 70,10 1 Н 8,59

N 4,81, S 19,96.

Полученные соединения этиленовых сульфидов тетрагидропирана, тетрагидротиопирана и пиперидина общей формулы 7 испытывают в качестве комплексонов для извлечения олова.

0,42 г KgPtC1@ растворяют в

10 мл воды при слабом нагревании и постоянном перемешивании добавляют по каплям 504 избыток стехиометрического количества дисульфида .(Pt : дисульфид = 1:2) до растворения первоначально выпавшего осадка, т.е. до образования растворимого соединения, Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, подкисляют 3 н.НС1. К фильтрату по каплям при энергичном перемешивании добавляют раствор 0,56 г SnC1@ 2НрО в 10 мл 3 н.НС1. Осадок выпадает мгновенно. Его промывают 3 н НС1 этанолом и эфиром.

Навеску 1,0 моль комплекса форму1о наносят тонким слоем на часовое стекло; которое помещают в термостат и температуру постепенно повышают до 150ОС. Затем нагревание продолжают с 10-15-минутными выдержками

15 при увеличении температуры на каждые 5@С, проводя контрольные взвешивания.

Когда потеря массы достигает величины, соответствующей 1 моль

2В бидентатного лиганда, повышение температуры прекращают ° Вещество выдерживают при 150ОС еще 1 ч и от, дают на анализ.

Анализ комплексных соединений на олово проводят комплекснометрическим методом путем обратного титрования по известной методике.

В таблице приведены сравнительные

30 данные по извлечению олова известным соединением С®H

Как видно из таблицы, соединение

C@11gSС 11 $С 11у, :(ЖС1 д извлекают

25,73 Sn, а соединения II-VII позволяют довести извлечение Sn до

27,424.

941363

Продолже ние т абли цы

2 3

5 . 6 ь" S CRR вЮ) 61 Щ 20,82 23,40 21,ц 3

Сн3

VC < ®

7,06 26,92 4 S 4М2(М2 21 6 24 08 22 32 3 84 27 3. н, Н

vi (Р1(и,С а Н5-S-СН 66ИЫ1а ы4)2 г2,3

Н м (Б !

Сиъ л (Р1(23 14 21,06 3 74 27 42

Формула изобретения

«(Н-$-R q где Х

К.1

Rg =

Составитель И.Дьяченко

Редактор Т.Веселова Техред м. Надь Корректор Г.Orlop

Заказ 4756/6 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Этиленовые сульфиды тетрагидропирана, тетрагидротиопирана или пиперидина общей формулы

КФ = -С611З или -СЦ9С }16 или 113 э

R< = R = Ry= -CH>и R =- -С Н или -Gk+C

1, Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Жаньков А.Н., Коновалов Л.В. Взаимо35 действие платино-олово- галогенидных комплексов с органическими сульфидами. - >_#_OX, 1977> 47, с, 129.