Способ получения полиенполииновых гетероциклических соединений

 

О П И С А Н И Е ((! 574441

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со(ов Советсиии

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.03.76 (21) 2360257/23-04 (51) 41, Кл.- С 070 211/68, С 070 309/18, С 07D "335;Î2 с присоединением заявки ¹

Совета Министров СССР

".;о делал1 изобретений и открытий (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликования описания 09.11.77 (53) УДК 547.821.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. Ж. Жумагалиев, A. H. Нургалиева и Т. А. Ягудеев

Институт химии нефти и природных солей Академии наук

Казахской ССР (7(1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЕНПОЛИИНОВЫХ

ГЕ1ЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ где R — группы формул

R — С С вЂ” С==С вЂ” С=С вЂ” R (23) Приоритет

Государственный комитет

Изобретение относится к новому способу получения новы;. гетероцикличсских соед.шний, которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ.

В литературе описано несколько способов получения ароматических и алициклических симметричных полиенполииновых соединений.

Например, дифенилтетраацетилен получают конденсацией фенилацетилена в присутствии окислитсля — галогенида меди. Выход 23% (1).

1,6-Дифенилгексатриин-1,3,5 и 1,6-бис- (циклогексен-1-ил-1) -гексатриин - 1,3,5 получают конденсацией циклогексана с триацетиленом с образованием триацетиленовых гликолей и последующей дегидратацией при помощи итолуолсульфокислоты. В случае хке получения дифенилтриацетилена проводят хлорирование гликоля хлористым тионилом с дальнейшим отщеплением хлористого водорода п изомеризацией под действием щелочи (2).

Однако в литературе не описаны способы получения полиенполииновых соединений гетероциклического ряда, как не описаны и сами соединения.

В изобретении описывается способ получения полиенполииновых соединений гетероциклического ряда общей формулы: или

R — — С С вЂ” СН=-СН вЂ” С= С вЂ” R

13

Х вЂ” кислород или сера, заключающийся в том, что литпйалюмииийорганическое ениновое соединение ппранового, тиопираиового или пиперид(шового ряда подвергают взаимодействию с дихлорэтиленом или дийодацстилепом в среде тетрагидрофурана при нагревании, лучше при 60—

65"С. Процесс лучше проводить в токе инерт .ot o газа.

Предлагаемый способ простой, одиостадийный, выход целевых продуктов 60 — 80%.

Пример 1. Получение 1,6-бис-(2,2 -диметил-Л4-дигидропиранил-4 ) - гексан - 3-диина1,5.

При перемешивании к раствору 0,7 г (0,02 моль) алюмогидрида лития в 50 мл тетрагидрофурана в токе инертного газа прикапывают 10,9 г (0,08 моль) 2,2-диметил-4-этинил-Л"-дигидропирана в 25 мл тетрагидрофуÇ0 рана и рсакционную смесь нагревают до ки574441

25 или

R — С:С-СН =-СН вЂ” С==-С вЂ” R где R — группы формул

Сос .".ll,aòñ.lb Г. Мосина

Po3a14тор В. Мнрааджанова Т. f3o,i И, Ми *ай 1ooa 1(op 3«bTop Т. Добровоaвская

3аказ 2209/12 Изд. М 788 Тираж 563

11ПО Государе-.нс: посо комнес.а Совета Министров СССР по делам паобрстсннй н открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, нр. Сапунова, 2 пения растворителя для полного выделения водорода. Затем полученный литийалюминийорганический ениновый комплекс переносят в ампулу, добавляют 4,3 г (0,04 моль) дихлорэтилена и нагревают 5 ч при 60—

65 С, после чего смесь при охлаждении разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты, экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты сушат над сернокислым магнием. После отгонки растворителя обработкой известным приемом получают 7,5 г (51%) продукта с т. пл. 62 С.

Найдено, %: С 80,90; Н 8,!0

С20112402

Вычислено, %: С 81,08; Н 8,18.

Пример 2. Получение 1,6-бис- (2,1 -диметил - Л4 — дигидропиранил - 4 ) — гексатриина1,3,5.

Аналогично примеру 1 из 0,95 r (0,025 моль) алюмогидрида лития, 13,6 г (0,1 моль) 2,2-диметил-4-этинил - Л -дигидропирана и 13,9 г (0,05 моль) дийодацетилена получают 23,2 г (80%) продукта с т. пл.

84 C.

Найдено, %: С 81,00; Н 7,40

С20Н2202

Вычислено, %: С 81,08; Н 7,48.

Пример 3. Получение 1,6-бис- (1,2,5 -триметил-Л4-дегидропипсриднн-4 ) — гексеп - 3-диин а-1,5.

Аналогично примеру. 1 из 0,76 г (0,02 моль) ал|омогидрида лития и 11,9 r (0,08 моль)

1,2,5-триметил-4-этинил - Л4-дегидропиперидина в тетрагидрофуране в токе инертного газа получают литийалюминийорганический комплекс, после чего L смесь добавляют

4,3 г (0,04 моль) дихлорэгилена, растворенного в 30 мл тетрагидрофурана, и нагревают в ампуле 4 ч. Затем разлагают при охлаькдении 10%-ным раствором хлористого аммония, экстр агируют эфиром. После соответствующей обработки известным приемом получают 7,8 г (52%) продукта с т. пл. 91 C (разл.) .

Найдено, о,: С 82,00; Н 9,45; N 8,50

C22r130 N 2

Вычислено, %: С 82,00; Н 9,51; N 8,69.

Пример 4. Получение 1,б-бис-(1,2,5 триметил-Л" -дсгидропиперидил-4 ) - гексатрии |а-1,3,5.

Аналогично примеру 1 из 0,95 г (0,025 моля) алюмогидрида лития, 14,9 г (0,1 моль)

1,2,5-триметил - 4-этинил - Л4- дегидропипери4 дина и 13,9 r (70%) дийодацетилена получают 21,6 r (70%) продукта с т. пл. 107 C (разл.) .

Найдено, %: С 82,50; Н 8,70; N 8,65 д С221 281 12

Вычислено, %: С 82,50; Н 8,75; N 8,75.

Пример 5. Получение 1,б-бис-(2,2 -диметил-Л4-дигидротиопиранил - 4 ) - гексатриина1,3,5.

1о Аналогично примеру 1 из 0,475 г (0,0125 моль) алюмогидрида лития, 7,6 r (0,05 моль) 2,2-диметил-4-этинил - Л4-дигидротиопирана в тетрагидрофуране и 7 r (0,025 моль) дийодацетилена после соответ15 ствующей обработки известным приемом получают 11,6 r (81%) продукта с т. пл. 89—

90 С.

Найдено, %: С 72,8; Н 6,9; $20,17

C2oF122S2

2О Вычислено, %: С 73,6; Н 6,7; S 19,7.

Формула изобретения

1. Способ получения полиенполииновых гетероциклических соединений общей формулы:

R — C:С вЂ” С С вЂ” С вЂ” С вЂ” К

X — кислород или ссра, отличающийся iсм, что литийалюминийорганическое епиновое соединение пирановоо ;о, тиопиранового или пиперидинового ряда подвергают взаимодействию с дихлорэтилепом илп дийодацетиленом в среде тетрагидрофурана при нагревании.

2. Способ по п. 1, отл и ча ю щи и ся тем, 15 гго процесс проводят при 60 — 65 С.

3. Способ по п. 1, оò-.л и ч а ю щи и ся тем, гго процесс проводят в токе инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Агпшаде 1. В. и др.— «J. Chem. Soc.», 1954, 1 7.

2. ВоИгпапп F. — «Angew. Chem.», 1951, 63, K 9, 218.