Способ получения 1-оксиадамантан-4-она

 

(19)SU(11)974757(13)A1(51)  МПК ⁶    _{C07C49/24, C07C45/00}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСИАДАМАНТАН-4-ОНА

Предлагается усовершенствованный способ получения 1-оксиадамантан-4-она, обладающего физиологической активностью и применяющегося в качестве антикаталептического средства, а также в качестве полупродукта для синтеза 1,4-бифункциональных замещенных адамантана. Известен способ получения 1-оксиадамантан-4-она восстановлением соответствующего кетона алюмогидридом лития в среде кипящего эфира в течение 6 ч с последующей обработкой 70%-ной серной кислотой в течение 2 ч при температуре около 90^оС и хроматографическим разделением сложной смеси, включающей до 15% целевого продукта. Однако сложность и трудоемкость процесса, а также низкий выход ограничивают использование этого способа. Известен также способ получения целевого продукта окислением адамантанона хромовым ангидридом в уксусной, пропионовой или трифторуксусной кислотах. Способ требует применения очень большого количества дефицитного хромового ангидрида (на 1 кг адамантанона 15 кг хромового ангидрида) и большого количества легковоспламеняющихся растворителей (петролейного и серного эфиров) для извлечения непрореагировавшего адамантанона. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ окисления адамантан-2-она 100%-ной азотной кислотой взятой с 12-кратным избытком. Окисление ведут сначала при 20^оС 70 ч, а затем при 60^оС в течение 1,5 ч, выход ≈70%
Однако этот способ неприемлем из-за необходимости применения в производственных условиях больших количеств пожаровзрывоопасной 100%-ной азотной кислоты (21,5 кг на 1 кг готового продукта), нагревания реакционной смеси при 60^оС, отгонки азотной кислоты после реакции, что может сопровождаться образованием нитроэфиров по оксигруппе 1-оксиадамантан-4-она. Целью изобретения является упрощение процесса и обеспечение его безопасности. Поставленная цель достигается окислением смесью 90-100%-ной серной и 50-70% -ной азотной кислот при содержании последней 5-7 мас. и мольном соотношении адамантан-2-она, азотной и серной кислот, равном 1:1,3-1,8:15-20. Температура окисления комнатная, но следует учитывать, что добавление кислот к адамантан-2-ону лучше вести при пониженной температуре (0-10^оС). Использование азотной кислоты концентрации ниже 5% значительно увеличивает время процесса, а выше 7% не влияет на выход целевого продукта. Указанные условия обеспечивают безопасное проведение процесса. П р и м е р. К раствору 160 мл 70%-ной азотной кислоты в 1600 мл 90-100% -ной серной кислоты прибавляют 240 г адамантан-2-она (мольное соотношение 1,56: 18:1,0), поддерживая температуру 5-10оС, выдерживают реакционную массу 72 ч при комнатной температуре, выливают на лед, фильтруют, фильтрат подщелачивают 40%-ным раствором щелочи и продукт реакции экстрагируют хлороформом. Выход 1-оксиадамантан-4-она составляет 66,4% (170 г), т.пл. 320-321^оС. Найдено, C 72,37; H 8,42
C₁₀H₁₄O
Вычислено, С 72,25; Н 8,49

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСИАДАМАНТАН-4-ОНА окислением адамантан-2-она с применением азотной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его безопасности, окисление ведут смесью 90-100%-ной серной и 50-70%-ной азотной кислот при содержании последней 5-7мас% и мольном соотношении адамантан-2-она, азотной и серной кислот, равном 1 1,3 1,8 15 20.