Способ получения виниловых полимеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советским Социалист ическик Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 050681 (21) 3297266/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— Опубликовано 23.1182. Бюллетень ¹ 43 Дата опубликования описания 23.11.82 ($))+ Ктт 3 С 08 t. 4/52 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.. .02(088 8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЬИ ПОЛИМЕРОВ личие гель-эффекта, ведущее к ухудшению свойств конечного продукта, делает необходимым прерывание полимеризации аммиаком при малых степенях конверсии. (окоЛо 20% ). Это существенно усложняет наработку полимера с однородным молекулярным весом и, следовательно,одинаковыми физико-меха1р ническими свойствами. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения виниловых полимеров полимеризацией мономеров, выбранных иэ группы, содержащей метилметакрилат (MMA), ст. рол и винилхлорид, при температуре (-, 21 ) — (60) С, в присутствии инициирующей системы, состоящие из триалкилалюминия и кислорода. Загрузку инициатора в раствор м номера осуществляют при комнатной температуре, затем реакционную смесь охлаждают и выдерживают в течение нескольких часов при низкой температуре. Это необходимо для получения 25 полимеров с более высоким молекуляр ным весом, менее разветвленных и более стереорегулярных, так как реакции переноса цепи при низких температурах замедлены. Таким образом, низ30 котемпературная,. ержка обеспечивает Изобретение относится к технологии получения виниловых полимеров, в частности полиметилметакрилата, полистирола и поливинилхлорида и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры — в народном хозяйстве для изготовления органического стекла, пленок, волокон, а также для изготовления изделий широкого технического и бытового назначения. Известен способ получения виниловых полимеров, в частности сополимера хлористого винила и этилена, заключающийся в том, что в процессе сополимериэации в массе или в растворе в качестве катализатора используют систему, состоящую из органоборана и кислорода или перекиси. Процесс осуществляют в температурном интервале (-20 ) - (+20fC при соответствующем давленииЕ13. Недостатком способа является высокая чувствительность используемого В-органического катализатора к кислороду, связанная со скоростью образования свободных радикалов. Это требует строго поддерживать определенное соотношение органоборана к кислороду в процессе полимеризации. Нае 1 и Ю.A.Александров, Г.И.Макин, Н.В.Чикинова и Q.Ф.КудрявцЕв" ,а .. Ф Научно-исследовательский институт химии пр ГорЪ Конском ордена Трудового Красного Знамени государстйвинем. университете им.Н.И.Лобачевского .-4 975718 получение полимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, а также способствует более высокому выходу полимера. Затем температуру реакционной массы повышают для уве >ичения конверсии мономера(2 ). Однако укаэанным способом полимеризация в течение 24-48 ч протекает . лишь на глубину 6-38% конверсии, что усложняет наработку полимера. Кроме того, данный способ получения винило- 10 вых полимеров применим только для полимериэации мономеров в растворе, что сужает область использования способа. . 15 Целью изобретения является повышение скорости процесса и увеличение выхода полимеров. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения виниловых полимеров полимеризацией мономеров, выбранных иэ группы, содер>кащей ММА, стирол и винилхлорид, при температуре (-21 ) -(60) С в присутствии инициирующей системы, в качестве последней используют систему,состоящую из триалкилгаллия и кислорода взятых в количестве соответственно .0,02-0,12 и 0,01-0,02 моль на 1 л реакционной массы. Способ осуществляют следующим образом. В реакционный сосуд, содержащий мономер или мономер с углеводородным растворителем, вводят последовательно триалкилгаллий и кислород под дав-35 лением или воздух. После этого систему охлаждают и выдерживают при этой температуре несколько, часов. Затем температуру реакционной массы повышают и выдерживают еще несколь- 40 ;ко часов. Пример 1. В реакционный сосуд, содер>кащий 4,2 мл MNA, вводят 0,0573 r (0,12 и/л ) триметилгаллия и кислород под давлением 0,533.10 Па, 45 :5 что составляет 400 мм рт.ст. (0,02 м/л ). Смесь выдерживают при -21 С в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 5% ° Пример 2. Как в примере 1, - только полимеризацию проводят в присутствии триэтилгаллия. Остаточный мономер 3%. Пример 3. В реакционный сосуд, содержащий 5,5 мл стирола, вводят 0,0346 r (0,055 м/л ) триметилгаллия и кислород под давлением 0,533 ° 10 Па (0,02 м/л ). Смесь выдерживают при -21 C в течение 2 ч, затем при 60 >С в течение 48 ч до образования блока полимера. Остаточный мо- 60 номер 3,5%. Пример 4. Как в примере 3, только вйачале смесь выдерживают при -21 С в течение 2,5 ч, а затем при 80 С в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 3%. Пример 5. В реакционный сосуд, содержащий 5,1 мл винилхлорида (ВХ), вводят 0,057 г (0,097 м/л )., триметилгаллия и кислород под давлением 0,533 10 Па (0,02 м/л ). Смесь выдерживают при . -21 С в течение 2 ч, а затем при 20 С в течение 4 ч, Конверсия ВХ 22%. Пример 6. В реакционный сосуд, содержащий 4,5 мл IMA в растворе 5 мл н-нонана, вводят 0,037 r (0,054 м/л ) триметилгаллия и кислород под давлением 0;533 105rla 0,02 м/л ). Смесь выдерживают при -210C в течение 2 ч. Конверсия мономера 78,2%. Пример 7. В реакционный сосуд, содержащий 1мл ВХ В 5 мл н-нонана, вводят 0,045 г (0,065 м/л ) триметилгBJIJIH) и кислород под давлением 0,533 .10 Па (0 02 м/л ). Смесь выдерживают при -21 С в течение 2 ч, а затем при 20 С в течение 2 ч. Конверсия мономера 11%. Пример 8. В реакционный сосуд, содержащий 4,5 мл М!А, вводят 0,012 г (0,023 м/л ) триметилгаллия и кислород:под давлением 0,533.10 Па (0 02 м/л ). Смесь выдерживают при -21 C s течение 2 ч, а затем при 60 С в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 5%. Пример 9. В реакционный сосуд, содержащий 4,5 мп ММА, вводят 0,055 г (0,106 м/л ) триметилгаллия и воздух при атмосферном давлении (парциальное давление кислорода 0,203 10 Па (0 01-м/л ). Смесь выдерживают при -21 С в течение 2 ч, а затем при 600С в течение 6 ч до образования блока полимера. Остаточный мономер 5%. Пример 10. В реакционный сосуд, содержащий 3,2 мл НИА и 3,4 мл стирола St ) при их соотношении 50: 50 мол.%, вводят 0,0445 r (0,06 м/л ) триметилгаллия и кислород под давлением 0,533 10 Па (0,02 м/л ). Смесь выдерживают при -21 С, а затем при 60 С в течение 5 ч. Конверсия 5%. Пример 11. Сак в примере 10 только затем выдерживают при 60 С в течение 48 ч до образования блока сополимера. При последующем вмдерживании блоков полимера при 90 С в течение 2 ч содержание остаточного мономера снижается до 2,4-2,9%. Как видно иэ примеров, процесс полимеризации предлагаемым способом идет до глубоких степеней превращения (конверсии) как в массе, так и в растворе в течение 6-8 ч. При этом отмечается отсутствие гель-эффекта и налипания полимера на стенках реактора. Регулируя температуру, 975718 Формула изобретения Составитель В.Филимонов Техред Л.Пекарь Корректор С.Шекмар Редактор Н.Рогулич Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 8927/39 Филиал ГПП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 и скорость инициирования, можно получать полимеры с,заданным молекулярным весом и определенными физикомеханическими свойствами. Преимуществами изобретения, по 3 сравнению с известным являются: прове-5 .дение процесса полимеризации до степени конверсии 95-98%, что обеспечивает высокий выход конечного продукта, причем процесс протекает за 6-8 ч (в известном степень конвер- !О сии 6-38%, время полимеризации 24-48 ч),осуществление полимеризации как в растворе, так и в массе, т.е. расширение воэможности применения способа и конечного продукта, 15 регулирование процесса полимериэации с помощью температуры и скорости инициирования с целью получения полимеров с заданным молекулярным весом, отсутствие налипания на стен-, ках реактора, что позволяет избавиться от необходимости его чистки. Способ получения виниловых полимеров полимериэацией мономеров, выбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол и,винилхлорид, при температуре (-21> -(+60), в присутствии инициирувщей системы, о тли ч ающи йся тем, что, сцелью.повышения скорости процесса и увеличения выхода полимеров, в качестве инициирующей системы используют систему, состоящую иэ триалкилгаллия и кислорода, взятых в количестве соответственно 0,02-0,12 моль и 0,010,02 моль на 1 л реакционной массы. Источники информации, принятые во.внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Р 1111313, кл. С 3 Р, опублик. 1968 ° 2. Патент Великобритании 91005202, кл. С ЗР, опублик. 1965 (прототип ).
