Способ получения галлидов переходных металлов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ (СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„976707 А

3(51) С 22 С 1/04; В 22 F 1/00;

В 22 F 3/00; С 01 G 15/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3284150/22-02 (22) 23.04.81 (46) 30.09.83. Бюл. 9 36 (.72) С.В. Попова и Л.Н. Фомичева (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физики высоких давлений AH СССР (53) 621.762.4 ° 016(088.8) (56) 1. I.D. Bornand, H.Е. Siemens, Ь.L Oden, Phase ralations in the

molybdenum-gallium system. I.LessGommon Metals, 1973, 30, 205-209.

2. Попова С.В., Фомичева Л.Н., Путро. В.Г. Фазы высокого давления в системе скандий-галлий. Известия

АН СССР. Неорганические материалы.

1980, т. 16, Р 9, 1563-1567. ,.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИДОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий приготовление смеси порошков галлия и переходных металлов, горячее прессование и последующую закалку, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения гомогенности структуры и получения сверхпроводящих свойств, приготовление смеси осуществляют перемешиванием порошка галлия с порошком рения при соотношении

3RE:2Ga или 1Re:30а, или с порошком молибдена с вольфрамом при соотношении 3(йо,M);10a полученную смесь перед горячим прессованием прессуют в таблетки, нагревают до 80-100 С в течение 5-7 мин,:охлаждают до комнатной: температуры, а горячее прессование осуществляют при давлении 25- Е

75 кбар 1400 С в течение 5-10 мин.

976707

Таким образом, получены новые галлиды рения и тройной галлид (Mo W ) q G a, которые являются метастабильными в нормальных условиях.

Изобретение относится к области получения соединений на основе галлия, в частности галлидов тугоплавких переходных металлов, а именно рения, молибдена и вольфрама.Некоторые из этих соединений являются 5 сверхпроводящими и могут быть. применены в различных областях техники: для производства криотронов, запоминающих устройств, приемников излучения, квантовых интерферомет- 1О ров.

Известен способ получения соединения MO Ga, кристаллизующегося в структурном типе A-15. Элементарный галлий помещали внутрь молибденового цилиндра и запечатывали его путем сварки электрической дугой. Запаянные цилиндры нагревали до температур

835-9500С и выдерживали в течение

4-х недель после чего цилиндры охлаж- о дали, разделяли на поперечные секции и исследовали. В зависимости от температур синтеза время выдержки образцов изменялось от 4-х недель при температуре 835 С до 45 мин при

О

1960 С. Металлографические и рентгеновские исследования указали на существование кубической фазы состава

М010а структурный тип A-15. Соедине,ние не является сверхпроводящим.

Этот способ не позволяет получать галлиды рения и тройной галлид (MOW)n Ga $1)

Недостатком этого способа является низкая гомогенность состава и отсутствие сверхпроводящих свойств.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галлидов скандия, согласно которому смеси порошков элементарных скандия 40 и галлия (содержание галлия в смеси колеблется от 25 до 75 ат.-o) подвергали обработке постояннь1м давлением

77 кбар при температуре от 200 до

1000ОС с последующей закалкой. Время 45 выдержки образцов при фиксированных

P и Т составляло 10-40 мин. Синтез проводили в цилиндрических танталавых (до 800ОС) и скандиевых (в интервале температур 800-1000 C) контейнерах, которые одновременно служили и нагревателями. Образцы.исследовались рентгенографически путем съемки дебаеграмм в камере РКУ-114.Содержание галлия в полученных сплавах определяли на рентгеновском микроанализаторе MAP-1 с точностью +1 ат.Ъ.

Cu Au, кубическая ячейка) . 11олученные галлиды не являются сверхпроводящими.

Недостатком известного сдособа является низкая гомогенность структуры и отсутствие сверхпроводящих свойств материала °

Целью изобретения является повышение гомогенности структуры и получение сверхпроводящих свойств материала.

С этой целью в способе получения галлидов переходных металлов,включающем приготовление смеси порошков галлия и переходных металлов, горячее прессование и последующую закалку, приготовление смеси осуществляют перемешиванием порошка галлия с порошком рения при соотношении 3Re:2Ga или 1Re:3Ga, или с порошком молибдена с вольфрамом при соотношении

3(Mo,W):10а, полученную смесь перед горячим прессованием прессуют в таблетки, нагревают до 80-1000С в течение 5-7 мин, охлаждают до комнатной температуры, а горячее прессование осуществляют при давлении 25-75 кбар и температуре 400-1400 С в течение

5-10 мин.

Описываемый способ заключается в следующем.

Спрессованные смеси (таблетки) из элементарных порошков ренин -и галлия, а также молибдена и вольфрама с,галлием, взятые в определенных соотношениях, помещают в камеру выокого давления и сначала подвергают оздействию температур 80-100 C при обычном давлении в течение 5-7 мин, затем температуру снижают до комнатной (при этом галлий плавится и более равномерно распределяется по всему объему образца). Затем медленно поднимают давление до 25-75 кбар и после достижения необходимого давления воздействуют температурой 400-1400 С о и выдерживают при этих параметрах в течение 5-10 мин при постоянном давлении, затем, не снижая давления, производят закалку полученного материала резким снижением мощности.

Температура предварительного нагрева спрессованной смеси (80-100 С) выбрана с учетом температуры плавления галлия, входящего в эту смесь,Она

В результате в системе скандийгаллий получены три промежуточные фазы: устойчивая при атмосферном дав-60 ленни фаза яв йа ) (тип Мп Вi, гексагональная ячейка) и метастабильные в нормальных условиях галлиды 8eGa, (структурный тип ZrGa, ромбическая ячейка) и Бсза (структурный тип 65 несколько превышает температуру плавления галлия и способствует быстрому и равномерному распределению расплавленного галлия по всему объему образца. Время нагрева 5-7 мин достаточно и необходимо для прохождения этого процесса. Выбор интервала давлений (25-75 кбар) обусловлен тем, что при давлениях ниже 25 кбар образования

976707 новых соединений не наблюдается, на рентгенограммах образцов присутствуют лишь рефлексы от исходных компонентов смеси; верхний предел давления - 75 кбар является вполне достаточйым для образования новых галлидов. Температурные границы синтеза (400-1400ОC) являются также оптимальными для получения новых фаз, так как ниже 400ОС их образование не происходит, а температура 1400ОС достаточ- 10 на.для.образования новых соединений тугоплавких металлов рения, молибдена и вольфрама с галлием, к тому же температура 1400 С вЂ” оптимально высоо кая для металлических нагревателей, в которых ведется синтез ° При заданных значениях температур и давлений временные выдержки в опытах (5-10 мин) необходимы и достаточны для полного прохождения реакции в получаемых образцах, что подтверждают эксперименты.

Полученные вещества извлекают из рабочей камеры и подвергают рентгенографическому исследованию путем съемки дебаеграмм в камере РКУ-114, на медном излучении СиК . Содержание галлия в сплавах определяют на рентгеновском микроанализаторе MAP-1 с точностью +1 ат.Ъ. Температуру сверхпроводящего перехода полученных образцов измеряют индукционным методом, ее величину оценивают по середине скачка магнитной восприимчивости (переходы были очень. резкими и ширина их составляла не более О,ÇK5К). 35

Пример 1. Готовят навеску

150 мг из смеси порошков элементарных рения и галлия в соотношении

3Re:20а, .смесь предварительно прессуют в таблетки, помещают в камеру 4Q высокого давления (нагревателем служит цилиндрический контейнер из ниобия) и подвергают воздействию температуры 100 С в течение 5 мин (путем пропускания тока через нагрева- 45 тель), затем температуру снижают до комнатной. При давлении 75 кбар осуществляют нагрев смеси при температуре 850сС в течение 5 мин, после чего производят закалку вещества до комнатной температуры при том же давлении (75 кбар), затем давление снижают до нормального значения. Синтезированный материал является новым, имеет формулу ReqCa, кристаллизуется в гексагональной плотноупакованной структуре типа Mg с периодами элементарной ячейки а = 2,823А; с = 4,238А; с/а = 1,50 . Рентгенографические исследования полученного соединения и исследование состава образцов на 6О рентгеновском микроанализаторе показали на его гомогенность по всему объему образца. Соединение является сверхпроводящим с T„ = 4 K (ширина перехода составляет О,ЗК). 65

Пример 2. Все, как в примере 1. Только навеску (120 мг) готовят из смеси порошков элементаных рения и галлия в соотношении 18е:30а, смесь нагревают при температуре 80 С в течение 5 мин. Воздействуют давленией

25 кбар при температуре 400 С в течение 7 мин. Синтезированный материал — новое вещество, имеет фОрмулу

ReGa (p -ReGaq ), является гомогенным по всему объему и кристаллизуется в ромбической структуре с периодами элементарной ячейки а = 5,747А;

Ь = 5,7821, с = 15,59А.

Пример 3. Все, каквпримере 1. Только навеску (120 мг) готовят из смеси порошков элементарных рения и галлия в соотношении

1Re:3Ga, смесь нагревают при температуре 80 С в течение 7 мин. Воэдей" ствуют давлением 60 кбар при температуре 800 С в течение 10 мин, Синтезированный материал — новое вещество, имеет формулу ReGa (g-ReGa9), является гомогенным по всему объему образца и кристаллизуется в структурном типе CoGaq, тетрагональная - ячейка с периодами а = 6,511А, с 6,7901 с/а = 1 04.

Пример 4. Готовят навеску

100 мг из смеси порошков элементарных молибдена (.37,5 ат.Ъ), вольфрама (37,5 ат.Ъ) и галлия (25 ат.Ъ), смесь предварительно прессуют и нагревают при температуре 100 С в течение 5 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. При давлении

75 кбар осуществляют нагрев смеси при температуре 1400 С в течение

5 мин с последующеи закалкой. Рентге.новский микроанализ показал, что синтезированный тройной галлид имеет истинный cocTBB (Mop

Соединение является сверхпроводящим с Т = ÇK (ширина перехода составляет 0,5K).

Предлагаемый способ позволяет получать новые соединения галлия с тугоплавкими переходными металлами, обладающие в отличие от соединений, полученных по известным способам повышенной гомогенностью по всему объему синтезированных образцов и сверхпроводящими свойствами.

Из полученных галлидов сверхпроводящими являются Re Ga с Т = 4К и (MoW)qGa с Т = ÇK. По сравнению с

Ур галлидами, полученными по известному способу",- соединения, полученные по данному способу, обладают высокой степенью гомогенности. Данный способ

976707

Корректор А. Ильин

Редактор О.Юркова Техред A.Áàáèíåö

Эаказ 8250/7 Тираж 627 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 позволяет получать новые соединения тугоплавких переходных металлов с галлием, ранее неизвестные, которые могут найти широкое применение в различных областях техники °