Способ получения 2-метил-3,5-гептадиин-2-ола

 

0П ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюз Севетскмх

Сециалнстмческмк

Реслублнк (61) Дополнительное к авт. самад-ву— (22) Заявлено 27.. 07. 81 (21) 3325879/23-04 151) М. Кй.л с присоединением заявки № (23) ПрмормтетС. 07 С 33/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий, Опубликовано 071232. Бюллетень ¹ 45 1ЩУДК 547. Зб. .07(088.8)

Лата оптбпипоаанна описании 07.12. 82"

° ° (72) Авторы изобретения а

A. П. Хримян, А. В. Карапетян и t0. О. Баданян

1 ( т

Институт органической химии AH Армянской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-3,5-ГЕПТАДИИН-2-ОЛА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метил-3,5-гептадиин-2-ола, который используют в органическом синтезе, в частности, для получения 1,3-пентадиина, применяемого в синтезе природных полиацетиленовых соединений и диоксоланов, известных в качестве катализаторов физиологически активных и душистых веществ.

Известен способ получения 2-метил-3,5-гептадиин-2-ола, заключающийся во взаимодействии эквимолярных количеств 2-метил-3-бутин-2-ола и .1-брампропина в присутствии смеси хлористой меди, солянокислого гидроксиламина, этиламина и воды в малярном соотношении 0,02 0,14 ° 2,0:10,0 при комнатной температуре. Выход целевого продукта составляет 93% (1 ).

Недостатком этого способа являетCs малая доступность 1-бромпропина, который получают на основе также малодоступного и взрывоопасного ме,тилацетилена °

Известен также способ получения

2-метил-3,5-гептадиин-2-ола, заключающийся во взаимодействии 1,4-дихлор-2-.бутина с четырехкратным количеством амида натрия в среде жид? кого аммиака при-33оС с последующим добавлением смеси эквимолярных (по отношению к . 1,4-дихлор-2-бузину)

5 количеств ацетона и иодистого метила и перемешиванием реакционной массы -в течение 3 ч. Амид натрия готовят добавлением натрия в жидкий аммиак в присутствии 0,1%-ного нитрата

1О железа, Выход 2-метил-3,5-гептадиин-2-ола составляет 40% 2 ).

Недостатками этого способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, сложность эксперимента, .обусловленная применением низких тем 5 ператур, а также использование легко ! воспламеняющегося металлического намрия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 2-метил-3,5-гептадиин-2-ола, заключающийся в изомериэации 2-метил-5,б-гептадиен-3-ин-2-ола в присутствии эквимолярного количества этилана натрия в этаноле. (не.0,1 моль исходного вещества 50 мл этанола) при 40 С в течение 2 ч. Этилат натрия готовят перед употреблением из натрия и этанола. Выход, целевого продукта 45% (3) 979317

Формула изобретения

Составитель N. Меркулова

Редактор П. Горькова Техред М.Коштура Корректор Е. Рошко

Заказ 9528/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Недостатками этого метода является .сравнительно низкий выход, применение легко. воспламеняющегося металлического натрия и использование этанола, в больших количествах.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта, а также упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается при реализации способа получения

2-метил-3,5-гептадиин-2-ола путем иэомвриэации 2-метил-5,6-гвптадиен-3-ин-2-ола в присутствии щелочного агента - водного аммиака при их мольном соотношении равном 1 (2,4"9) при температуре 55-95 С

Предложенный способ осуществляют в ампуле в течение 0,5-2 ч.

Выход 2-метил-3,5-гептадиин-2-ола, составляет 79,0-90,3%, а чистота по

ГЖХ 98-99%.

Строение продукта доказано с помощью ИК- и ПМР-спектров, а также сравнением физико-химических констант с известными s литературе.

Предложенный способ по сравнению с известным позволяет увеличить выход целевого продукта при одновременном егo упрощении (исключается применение металлического натрия и низких температур (-ЗЗ С) в среде жидкого аммиака; использование этилового спирта, вместо этилата натрия используется доступный продукт— водный аммиак).

Пример 1. 2-Метил-3,5-гептадиин-2- ол..

6,1 г (0,05 моль) 2-метил-3,6-гептадиен-3-ин-2-ола и 20 мл водного аммиака (0,32 моль МНз) запаивают в ампулу и нагревают на водяной бане 40 .при 95 С 0,5 ч. Ампулу охлаждают, вскрывают,от содержимого удаляют большую часть аммиака на роторном испарителе и остаток экстрагируют эфиром (5 30 мл). Эфирный раствор высушива- 45 ют над сернокислым магнием. После удаления эфира и раэгонки остатка в вакууме получают 5,5 г (9О,ЗВ)

2-метил-3,5-гептадиен-2-ола, т ° ни.

69-70 С/1 мм рт. ст., т. пл. 44-45ОC (иэ гексана), лит. т .пл. 43-44 С 13 ).

Чистота по ГЖХ 98% (5% ХЕ-60 на хро-, матоне N-AW DMCS) . Спектр ПМР/60 мгц, CC14,d" м.д./: 1,42 с ((СНз) 3, 1,9 с (CH ), 2,43 с ушир. (ОЙ) . ИК спектр,, см ": 2260 (-C==C-C=C-), 3220 (GH) .

Пример 2. 2-Метил-3 5-гептадиин-2-ол. . Аналогично примеру 1 из 12,2 r (0,1 моль) 2-метил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ола и 15 мл водного аммиака (0 24 моль Nff>) с нагреванием при

70 С в течение 1 ч получают 5,2 г (85,1%) 2-метил-3,5-гептадиин-2-ола, т. пл. 44ОC (из гексана), чистота 98%.

Пример 3. 2-Метил-3,5-гептадиин-2-ол.

Аналогично примеру 1 из 3,05 r (0,025 моль) 2-метил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ола и 15 мл водного аммиака (0,24 моль Nf-3) с нагреванием при

-55 С в течение 2 ч получают 4,8 r (79,0Ъ) 2-метил-3,5- гвптадиин-2-ола, т. пл. 45 С (иэ гексана), чистота 99%.

Способ получения 2-метил-3,5-гвптадиин-2-ола иэомеризацией 2-метил-5,6-гвптадиен-Ç-ин-2-ола в присутствии щелочного агента при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют водный аммиак и процесс ведут при мольном соотношении 2"метил-5,6-гептадиен-3-ин-2-ола и водного аммиака 1:(2,4-9) при температуре

55-95О C.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1186893, кл. С 07 С, опублик. 1959.

2. 3, В. Armitage Kesearches on

Acety1eniccompound. Part XXXtll. The

preparation of monosubstituted derivatives of diacetyleme. 3. Chem ° Soc., 1952, 1993.

3. Волков A. Н. Взаимодействие

2-метилгептадиин-3,5-ола-2- с гликолями. Изв. AH СССР, сер. хим. 1972, с. 586 (прототип).