1,1-этилендиокси-8-окси-4 @ -октен в качестве ключевого синтона половых феромонов насекомых
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистичесиих реешуб (1 >) 3 002293 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 12.06.81 (23) 3318354/23-04
{5I)M. Кл.
С 07 З 31 7/1 8 с присоединением заявки ЭЙ
Гееударстеелкмк кеметет
СССР (23) Приоритет
Опубликовано 07.03.83. бюллетень И 9.,Ilo делам каебретеннк и вткрмткй (53) УДК 547.841. .03 (088.8) Дата опубликования описании 09.03.83
В. Н. Одиноков, Г.А. Толстиков, P. И. Галеева, P. С.Мухаметзянова, Т.А. Каргапольцева и В. fI. Кривоногов (72) Авторы изобретения
Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71 ) Заявитель (54) 1,1-ЭТИЛЕНДИОКСИ-8-ОКСИ-42. -ОКТЕН В КАЧЕСТВЕ
КЛЮЧЕВОГО СИНТОНА ПОЛОВЫХ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ
Изобретение относится к новому химическому. соединению, конкретно к 1,1-этилендиокси-8-окси-4 7-окте ну, который может быть использован в качестве синтона для получения половых феромонов насекомых, таких, как д, в -диспарлур, 5 капустная, сосновая и латуковая совки.
С помощью феромонов насекомых можно без какого-либо ущерба для окружающей среды аффективно регулировать чис- 0 ленность насекомых - вредителей сельс кохозяйственных культур и лесных массивов.
Известные способы цопучения половых феромонов насекомых основываются на использовании труднодоступных производных ацетилена с цоследующим селектив ным гидрированием тройной связи до двойной углерод-;углеродной связи (1».
Другие способы предусматривают по- тв строение (Z )-олефинового фрагмента, например по реакции Виттига, в этом слу чае необхттдимо применя гь труднодоступ ный трифенилфосфин 2 3.
В обоих случаях получаются 5-15% примеси стереоизомерного олефина с (E)» конфигурацией двойной связи, что снижает активность половых феромонов насекомых молекула которых имеет (2 )- структуру углеродной цепи.
Известен синтез половых феррмойов насекомых, основанный на использовании одной из (z )-двойных связей в 1 у, 5 z-циклооктадиене ГЗ j или 1метил-1 z, 5 Z -циклооктадиене f4 $,ãäå в основу синтеза d,0 -диспарлура-феромона непарного шелкопряда положен селективный озонолиз доступного димера бутадиена. Этот способ заключается в там, что 4$-октен-1,8-диол - продукт селективного озонолиза 1 Z, 5 g -цикло октаднена бромируют трехбром истым фосьфором в абсолютном диэтиловом эфире при
5оС, образовавшийся 1,8-дибром4т-октен подвергают взаимодействию с . ь-гептилмагнийбромидом при 101,5"С в среде тетрагидрофурдна (ТГФ) в присутст вин катализатора (Ь42 СоСФ4 ) и получен3 10022 ный продукт моносочетания — 1-бром-4 2пентадецен подвергают взаимодействию с изо-бутилмагнийбромидом при температуре окружающей среды с последующим апоксидированием образовавшегося 2-метил-7z -октадецена и выделением целевого феромона с выходом 30% в расчете на 42 -октен -1,8-диол.
Недостатки атого способа:
1. Невысокий выход целевого продукта.)e
2. На стадии взаимодействия 1,8-дибром-42 -октен с н-гептилмагнийбромидом наряду с продуктом моноалкилирования образуется 15% продукта диалкилирования (11Z -докозен), что снижает 1S селективность способа и усложняет процесс необходимосТью очистки 1-бром-4 -пентадецена.
Целью данного изобретения является новое соединение -l,l-атилендиокси- m
-8-окси-4 -октен, который может быть использован в качестве ключевого синтона для синтеза половых феромонов насекомы х.
Эта цель достигается новой химичес- 23 кой структурой, описываемой формулой Х:
Способ получения соединения формулы
I э а кл юч а еeтTс я в тTо мM, что 8-оксо-4 -октен-1-овую кислоту подвергают взаимодействию с алкан-1-олом в присут33 ствии минеральной или сильной органической кислоты при температуре окружающей среды, полученный алкиловый афир 8,8«диалкокси-42 -октен-1-овой
40 кислоты переатерифицируют атиленгликолем в среде бензола с последующим воостановлением образующегося алкилового афира 8,8-атилендиокси-42 -октен-1-овой кислоты диалкилалюминий гидридом или комплексным гидридом щелочного металла
45 при (-10) - (-,15)оС.
Выход целевого продукта $9%, Пример 1. K раствору 8,73 г (0,056 мол) 8-оксо-4 -октен-1-овой кислоты в
180 мл абсолютного метанола прибавляют 0,8 г и -толуолсульфокислоты, размешивают при комнатной температуре
10 ч, затем добавляют кристаллический бикарбонат натрия (до pH 8) и упаривают при 35-40 С в вакууме. Остаток растворяют в 150 мл эфира, промывают холодным 10%-ным раствором Ма НСО
I (2 раза по 80 мл), сушат Йоь ВО, и йй 4 упаривают получая 10 8 (90%) метилового афира 8,8-диметокси-4 z -октен-12о
-овой кислоты, h 1,4462. ИК-спектр: (), см "): 740 сл., 1075 ос, 1135 с, 1370 ср, 1390 ср, 1740 с. ПМР спектр (о, м.д.), м. 1,46 - 1,65 (2Н, СН ), ш.с. 2,26 (6Н, СН, СО, СН1СС) с 6,16 (6H СНЗО), с 3,54 (ЗН, СНБО-С=О), т. 4,21 (1Н, ОСНО Х 6,0 Гц), т. 5,26 (2Н, СН=СН, Х 57 Гц).
К раствору 10,8 r (0,05 мол) полученного метилового афира 8,8-диметокси-42 -октен-1-овой кислоты в 100 мл бенэола прибавляют 25 г (0,4 мол) а6солютного атиленгликоля, 1 r yj -толуолсульфокислоты и размешивают при комнатной температуре 24 ч. Реакционную смесь выливают в холодный насыщенный раствор
NaHCO, органический слой отделяют, промывают 50 мл 10 /-ного раствора йс1 НСО и сушат HQ SOq, После упаривания получают 10,6 г (99 /) метилового афира 8,8-атилендиокси-42 -октен-1-овой кислоты, h> 1,4706. ИК спектр (g, 20 см "): 740 ср, 1050 ср-с, 1150 с, 1370 ср, 1740 с. ПМР спектр (сР, м.д.): м 1,5-2,0 (2Н, СН2), ш.с. 2,2 (6Н
CH С=С, СН2СО), с 3,55 (3Н, ОСН ) с 3,73 и 3,78 (4Н, О-СН СН -О), т.4,7 (1Н, О-СН-О, 3 4,5 Гц), м 5, 8 (2Н, СН=СН ) .
К раствору 10,6 r (0,05 мол) полученного метилового эфира 8,8-атилендиокси-42 -октен-1-овой кислоты в 300 мл смеси (1:1) абсолютного толуола и ди этилового афира в атмосфере аргона при
-10"С прибавляют па каплям 31,4 мл 7
73 /-ного дииэобутилалюминийгидрида (0,139 мол) в 30 мл толуола. Смеси выдерживают 1,5 ч при — 10оС и медленно прибавляют 30 мл воды, постепенно доводя температуру реакционной массы до комнатной (3 ч), и оставляют на
15 ч, затем фильтруют, осадок промывают хлороформом (3 раза по 50 мол), фильтраты объединяют и сушат МфО, .
После упаривания получают 9,12 r (99%)
l,l-атилендиокси-8-окси-4у -октена.
ИК спектр (4 см-"): 740 ср, 1065 с, 1145 ср-с, 3400 с, ПМР спектр (d, м.д.): м 1,2-1,7 (4Н, СН ), м 1,82,2 (4Н, CH2CC) с 3,28 (1Н,ОН), т. 3,46 (2Н,CHZO, Ю 6,9 Гц), с 3,7, 3,75 (4Н, О-СЙ -СН-O), т. 4,7 (1Н, OCHO, J 4,5 Гц), м 5,28 (2Н, СН СН) °
Пример 2. К раствору 9,75 г(0,062 мол3 8-оксо-4 Z -октеновой кислоты в
100 мл бензола прибавляют 28,5 г (0,62 мол) абсолютного атанола и 0,7г
5 1002 кони. Н SO . Смесь кипятят с насадкой Дина-Старка 10 ч (атмосфера арго- . на), затем обрабатывают кристалличеоким йаНСОЗ до рН 8 и упаривают при
35-40оС в вакууме. Остаток растворяют в 150 мл афира, промывают холодным
10/о-ным раствором tact НСО (2 раза по 80 мл), сушат NO 5O4 и упаривают, получая 12,9 г (80%) этилового эфира
8,8-днэтоксн-4Z октен-1- оаой кислоты Ig и 20 1 4401 ИК спектр (q, см ).
740 сл, 1070с, 1145 с, 1165с, 1350ср, 1 375 ср, 1735 с. ПМР спектр (, м.д.) т 1,07 (6Н, СН, 3 7 Гц), т 1,15 (ÇH, .
СНЗ37 Гц), м 1,44-1,66 (2Н,СН ), м IS
1,86»2,07 (2Не CH ), ш.с. 2,16 (4Ну CHg ) K 3137 (2Ню СНу-О, Ю
7Гц), к 3,42 (2Н, СН2-0,3 7Гц), к 3,98, (2Н, СН ОС=-О,Л 7Гц), т 4,31 (1-Н, ОСНО,З 6Гц), м 5,27 (2Н, СН=СН). to
К раствору 12, 9 г (0,05 мол) полу ченного атилового афира 8,8-диэтокси-42 - октеновой кислоты в 100 мл бензола прибавляют 25 г (0,4 мол} абсо- лютного атиленгликоля, 1 г. птоЫуол 25 сульфокислоты и размешивают при комнатной температуре 24 ч. Смесь выли вают в холодный насыщенный раствор
MctHCO@ органический слой отделяют,. водную часть акстрагируют хлороформом (2 раза по 50 мл). Органические растворы, объединяют, сушат Ma@SO@ и после упа» ривания получают 1 1,29 г (99%) этилового эфира 8,8-этилендиокси-42. -октен-1-овой кислоты. ИК спектр (, см 1): 740 сн, 3S
1050 ср-с, 1150 с, 1370 ср, 1740 с.
ПИР спектр (д, м.д.): т 1,15 (ЗН,CH, J 7 Гц), м 1,5-2,0 (2Н,CH2), ш.с. 2,2 (6Н, СНБО=С, СНБО), с 3,7 и 3,75 (4Н ОСН СН О) к 4,0 (2Н, CHUG=O) фр
Х 7 Гц), т 4,7 (1Н, ОСНО, Х 4,5 Гц), м 5,28 (2Н, CH H). (К раствору 11,29 г (0,049 мол) по. лученного атипового афира 8,8-етилен45 диокси-4 -октен-1-овой кислоты в 300 мл . смеси (1:1) абсолютного толуола и ТГФ в атмосфере аргона при -10 С прибавляют по каплям 31,4 мл 73%-ного ди« изобутилалюминийгидрида (0,1 39 мол) в 30 мл абсолютного толуола, выдерживают 1,5 ч при -10 С, затем к реакционо ной смеси медленно прибавляют 30 мл воды, постепенно повышая температуру до комнатной, перемешивают 3 ч и оставля« ют на 15 ч. Фильтруют, @садок промыва« ют хлороформом (3 раза по 50 мл).Объ единенные фильтраты сушат Мс1фО и упаривают, получая 9,1 (99%) 1,1
293 d
-атилендиокси-8-окси-4у. -октена, идентичного полученному в примере 1.
1,1 -этиnендиокcи-8-окси-4Z -октен, содержащий - двойную связь z -конфигурации и концевые функциональные группы, способные к избирательной защите, обес печивает высокую селективность синтеза важнейших половых феромонов насекомых» вредителей, таких, как непарный шелкопряд (Й, Р -диспарлур), капустная, сооновая и латуковая совки.
Выход целевого феромона d,Р -диспарлура повышается до 80, если в качеств ве синтона применять не 4 -октен»1,8
-диол, а 1, 1-этилендиокси-8-окси-42-октен.
Это обусловливается тем, что в данном синтоне концевые функциональные группы обладают различной реакциойной способностью и на всех стадиях достигается высокая селективность, Преимущества синтеза д, Р -диспарлура из l, l-этилендиокси-8-окси-4z -октена;
1. Высокий выход целевого продукта полового феромона непарного шекопряда
80%.
2. Высокая селективность процесса на всех стадиях, что обеспечивает чистоту целевого продукта и не требует дополнительной очистки.
Таким образом, l,l-атилендиокси-8-окси-42 -октен является удобным сий тоном для получения половых феромонов насекомых.
Полученные соединения: с3 Я -диспар»лур, капустная, сосновая и латуковая совки прошли успешное испытание в борьбе снепарным шелкопрядом,,капустной,,сосновой и латуковой совками соответственно.
Формула изобретеаия
l,l-ат иле ндиокси-8-окси-4у. -октен формулы Х
ОН в качестве ключевого синтона половых феромонов насекомых.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Шамшурин А.А., Рехтер М.А., Влад Л.А., Новый синтез диспарлураполо вого аттрактанта непарного шелкопряда.
7 1002293 8
Химия природных соединений, 1973, т.4, ЖОХ, 1979, т. ХУ, вып.7, с. 1403с. 545 549. 1411.
G.A. Tolstikov et al, "А new
2. Джекобсон М. Половые феромоны strereo speci f ic synthesis of sex насекомых. М., Мир, 1976, с. 226-260. 5 phегоmones of insects of (Z) "alkenyl-1-acetate series based on selective
3. Одиноков В.Н. и др. Новый синтез ozonolysis of l-methyl-lZ,5Z-cycloдаспарлура, основанный на частичном octadiene", - Tetrahedron Letters, озонолизе (E,)-1-, (8)-5-диклооктадиена 1979, и 50, с. 4851-4854. о
Составитель И. Дьяченко
Редактор Б. Федотов Техред C.M игунова Корректор, М Барокки
Заказ 1 721/9 Тираж 416 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
