Способ получения триметилсилилциклофосфитов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИЛЦИКЛОФОСФИТОВ общей формулы / (CHз)з .0 . . где R - CjH или СНзСНСНСНз .заключающийся в том, что циклическую фосфористую кислоту общей формулы о , кОкно О где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с .гексаметилдисилазаном при 35-45 с. 2. Способ ПОП.1, отличаю (Л щ и и с я тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя .

„.ВО„„74 A

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Э(51) С 07 Р 9 15

Г I"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Б SZO

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3277758/23-04 (22) 17. 04. 81 (46) 15.07.83. Бюл. Р 26

- (72) .В.В.Овчинников, Р.A.×åðêàñîâ и A.Н.Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова- Ленина (53),547.26 118(088.8) (56) 1. Борисов С.Н. и др. Кремнеорганические производные фосфора.

N. > Химия, 1968, с.65, 66.

2. Воронков М.Г. и др. Кремний и жизнь. Рига, Зинатне, 1978, с. 36 2.

3. Воронков М.Г. и др. Бис(триалкилсилил)гипофосфиты. ЖОХ, 1971, 41, 1987.

4. Пудовик N.A. и др. Распад

N-ацетил-N-триметилсилиламидофосфитов циклического и линейного строения.- Иэв. AH СССР, сер. хим. 1977, 672-675. (54) (57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛСИЛИЛЦИКЛОФОСФИТОВ общей формулы ,0 R... РОМ(ИЗ) 3, 0 где R - С Н+ или СНЭСНСНСН, заключающийся в том, что циклическую фосфористую кислоту общей формулы где R имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с.гексаметилдисилазаном при 35-45 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.

1028674

Изобретение относится к химии

Ф фосфоркремнийорганических соединений, а именно к способу получения новых триметилсилилциклофосфитов общей формулы

1О

>,,о РН0 ((! )

65 Р 5" (С" А (1) I ! где R — Сбн4 или СНЗСНСНСН, которые могут найти применение в элементоорганической химии, химической промышленности и медицине.

Соединения такого типа являются важнейшими представителями фосфоркремнийорганических соединений и

t широко используются в промышленности. Фосфасилоксановые произвоцные широко применяются как пластификаторы,. добавки и присадки, улучшающие термо- и огнестойкость различных масел, пластмасс, покрытий и кау- gp чуков 1) .- Кремниевые соединения проявляют биологическую активность и могут быть использованы в медици не и Фармакологии 1.23.. .Соединения Формулы (!), их свой- 25 ства и способ получения в литературе не описаны.

Известен способ получения кремнийсодержащих производных трехкоординированного фосфора путем взаимодействия диалкилфосфористых кислот и силиламинов, протекающий по уравнению рI (КО) РНО+ К Б Й А (Rg) РО5 Р

А Ма и. 35

Однако условия проведения реакции жесткие - нагревание до 100-130 С, следствие этого — осмоление и относительно низкий выход целевых продук" тов (58-63%) (3). 40

Известен способ получения триметилсилилэтиленфосфита путем взаимодействия этиленхлорфосфита с бис(триметилсилил)-ацетамидом при 120160 С L4).

Недостатками этого способа являются сравнительно низкий выход целевого продукта (48%), проведение процесса при повышенной температуре и использование труднодоступного бис(триметилсилил)ацетамида. 50

Укаэанным способом триметилсилилциклофосфиты формулы (!) получить невозможно, так как циклические фосфористые кислоты термически неустойчивы 14), 55

Цель изобретения - разработка простого и доступного способа получения триметилсилидциклефосфитов Формулы (!).

Поставленная цель достигается способом получения триметилсилилцикло- Я) фосфитов формулы (!), заключающимся в том, что циклическую фосфористую кислоту общей формулы где R — - СьН4 или СН СНСНСНэ, подвергают взаимодействию с гексаме тилдисилазаном при 35-45 С.

Процесс ведут в среде инертного органического растворителя.

Для получения этим способом триметилсилилциклофосфитов формулы (!) циклофосфористые кислоты формулы ()! ) прибавляют к эквимольному количеству гексаметилдисилазана в бензоле или без растворителя и смесь вЫцерживают при 35-45 С в течение 1-2 ч.

После выделения газообразного силиламина -и удаления растворителя в вакууме с количественным выходом получают практически чистые триметилсилилциклофосфиты.-Окончательную очистку последних проводят обычным методом - перегонкой при пониженном давлении.

Реакция протекает по схеме:

R, Рн0+и 55i(t:Hз) 3- R., - РО5(сн,), 1

Подобные превращения для цикли- ческих фосфористых кислот в литературе не описаны.

Таким образом, предлагаемый способ получения триметилсилилциклофосфитов основан на неизвестной ранее реакции циклических фосфористых кислот с гексаметилдисилазаном.

Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимолекулярных количеств реагентов (применение избытка того или иного реагента снижает выход целеI вого продукта за счет образования силиламмониевой соли кислоты); проведение реакции в небольшом количестве инертного растворителя, способного растворять исходные реагенты или * без растворителя; осуществление способа при небольшом .нагревании (35 45оС) .

Строение продуктов формулы (f) псщтверждаются данными элементного анализа, ИК- и ЯИРА"Р-спектрами. В

ИК-спектрах имеются полосы поглощения (9, см-" "): 1265-1295 (СН -Sl)

1470-1616(С Н4), 2880-2980 (С-Н). В

HNP P-спектрах соединений формулы (3) имеются сигналы,в области 12б127 м.д. поля, характерные для циклических фосфорорганических соединеHHA с трехкоординированным атомом фосфора.

Пример 1. Получение триметилсилилпирокатехинфосфита.

К 3,1 г (0,019 М) гексаметилдисилазана при комнатной температуре порциями прибавляют 3,0 г (0,019 М) " пирокатехинфосфористой кислоты в бенэоле. После выдерживания в течение 1,5-2 ч при 35-40 С из реакционной смеси удаляют летучие продукты и растворитель, а остаток разгоня1028674

Составитель М Красновская

Редактор Т.Веселова ТехредМ,Гергель Корректор А.Повх

Заказ 4889/22 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113.035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал HHII .Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

3 ют в вакууме. Выделяют 3,5 г (80%) триметилсилилпирокатехинфосфнта.

T,êìï. 89-91 С (2,0 мм рт.ст.), п 1,4775, d . 0,9773.

Найдено, Ъз С 48,15; Н 6,56;

Р 13,05.

С Н е О. Р81

Вычислено, Ф: С 47,36; Н.5,70;

Р 13 59;.

g 127 и 121 .м.д.поля.

Пример 2. Получение триметилсилил-2,3-бутиленфосфита.

К 3,55 r (0,022 М) гексаметнлдисилазана при комнатной температуре порциями прибавляют 3,0 r (0,022М)

2,3-бутиленфосфористой кислоты.

Смесь самопроизвольно разогревается до 40-45 С и при этой темпера« туре ее выдерживают 1-1,5 ч. После .отделения летучих продуктов остаток разгоняют в вакууме. Выделяют . 3, 7 г (81%) триметилсилил-2, 3-бути ленфоафита..Т кип.69-71 С (10 мм рт.ст

Ilу 1с4268t d+ 0i9359 °

Найдено, %: С 40,65; Н 8,39I

P 15,02; Si 13,50..

С7 Н 7 03 Р 8 1 °

Вычислено, Ъз С 40,38; Н 8,17)

P 14,90; Si 13,46.

Др 124 и 120 м.д. поля.

1а

Предлагаемый способ прост в исполнении, так как проводится в од:ну стадию при небольшом нагревании и предусматривает использование доступных реагентов: пирокатехинфосфористой и 2,3-бутиленфосфористой кислот н гексаметилдисилазана, и дает. возможность получать целевые продукты с высоким выходом (80«81%).