Способ получения поли- @ -алкенилдифениламинов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-К-АЛКЕНИЛДИФЕНИЛАМИНОВ взаимодействием дифениламина и алифатических альдегидов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и повышения его чистоты, в качестве катализатора используют безводный перхлорат магния, взаимодействие . осуществляют при мольном соотношении дифениламина и альдегида 1:5 6 при 18-25с.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
3(51) С 08 С 12 08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3451899/23-05 (22) 14.06.82 (46) 15.10.83. Бюл. 9 38 (72) E.E.Сироткина, Г.Ф.Галкина, P.M.Koãàí и Е.О.Коваль (71) Институт химии нефти Сибирского отделения АН СССР и Томский ордена
Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.M.Êèðîâà (53) 678.652. 4 .0(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
Р 434748, кл. С 08 у 226/02, 1976.
2. Авторское свидетельство СССР
Р 514853, кл. С 08 Р 226/06, 1976 (прототип).
„„SU„„1047919 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-Н-АЛКЕНИЛДИФЕНИЛАМИНОВ в э аимодействием дифениламина и алифатических аль. дегидов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и повышения его чистоты, в качестве катализатора используют безводный перхлорат магния, взаимодействие, осуществляют при мольном соотношении дифениламина и альдегида 1:5
6 ри 18-25 С.
H 3 G O p B T B H H 8 о т н с с;-: T c Я к и с л у»-::.. !!:!! 0, поли-й-алкенилдифе11иламипов, которь18 мОГут иметь замес титР IH Б бен воль. ных кольцах, н априм р бром, Сип те "-"»-, РОВаННЫЕ ПОЛИ-М вЂ” аЛКЕПИЛДИфЕПИЛаыт::. Ь1 могут использоваться В ка<1естве фоточувствительных слоев в . ;-.с„-реброяпых
» способах з а пи си и пформац11и, и апр имер в электрафотографи Ieci ИэI3åстен способ пол :!ения по;IH -Й-ВИНИЛДИфЕПИ.<ам 1ПБ 1<эаК."...:Л»18!»//ТВИСМ дифениламина и винилацетата à »1!..;BTQне в присутствии каталитической Ба- ры: соли ртути и серной кислоть- и неб<рльших количеств Бады »«1 ) 1<ЕДОСТаТКаМИ ЭТОГО СПОСоба ЯВЛЯIБТ«ся применение токсичных ртутных катализаторов трудность регенерации СОЛЕ;. РтУтн И тРУДНОСтЬ Раз.т —.,CJ!ÅHHEI БОРИС ад ЛЕ ВЫДРЛЕНИЯ ПОЛИ!iBPQB, Иаиболее близким к предложенному 1Io техни- еской сущности и,достигаемым результатам является пособ поЛу«!ЕНИЯ ПОЛИ- — ал«8 !И !!,.:. <08П1!Лс<М1<.- ОВ Вз -11!МОЦ»»йс; Вйс.», c;i" -т.»J,а»»1111-;.; 11 а <Ь.— фат1««ГЕСКИХ алЬ«18ГИ» <ОБ . т-;0»110<< ГCTHH»! катализатора, Б качестгс которого г испОльэ у10т сильнь18 1<и<=ПО Гы 2 НОЦОстаткс1ми BTQ О ст<ссОба Яв »!я OT С Я Н И 3 Н и и ВЫХОД 1-. О;П» -i i — BË Õ B H : : J J
-!р и ме н 8 н и я б <)г< ь!1!И х < О ли ч е с т .-J у к < "у спой к«1слоты которую трудна реГ ен =" рировать после синтеза и выделения целевого продукта; а T=кже ис1пользо.H1IHH8 в качестве ката изатсра силь-, . 1ЫХ КИСЛQT .- БЬ»ЭЫБ а!0 !И т С .J,i. РОНЫ Сс1МОКОПДСПСаЦИЮ а/1ЬД Г1<ДОВ И; с другой стороны,. коррозию аппаратуры (последнее харак "Bp i ля двух угомянутых способов ) Гр1«::СГ10»Г!ЬэоБ ii!ii11 1 8 j 0 С В Ой С Т В а * I3 Р Е З»У,т Ь Т са Т B P B а К т <. и ,ЦИ фЕ НИ»!амин а С !» .асл. =. ПЫМ с<ЛЬДЕ ГИДО образуется оранжевая смола неполи;. рного характера, которая пе обладает пленкообразующей сг!Особ
"j " (0 -1»5 Целью изобретения является увеличение выхода продукта и повышение его чистоты. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли- !<- алкенилдифениламипов вэаимоДЕйотВИЕМ ДнфЕНИЛаМИпа И аЛИфатит ес- 6g . У. с /» Ь,1"Е â€” EI vcã<0Ji:-зуют безвоцный перхлорат магН,"17:: »» Э с<ИМОДРЙСТВИ8 0< у !«<= СТВЛЯ»0Т Гlри мОл ь пОм сООт наше нии дифе нилами на и альвегида 1: 5-б при комнатной температуре (13-25"С! 2 да1- ой реакции можно .-!рименять али<11ат.- .-. еские альдегиды, не имеющие заместителей у с< -угт1еродного атома, ;c!i. РИМ8 -
Г<ОЛЬЗО П «1ПИИ ДСI ОЛПИ" Bi: l! 01 О рс.CTEО оителя ..-.е„альдегид служит в данно!< реа:<ц . и рас.: oQpH 8 8» tet i. 13 кач=-с :Бе катализатора в данной реакции -.сгтольэуется безво.;-:ûé пер-!
ОДНО БР8(»<ЕППО БЫПОЛПЯB::GJ!b !QJIGOT ППМ«нсЩЕ -O агЕПта т РУ ., = .:И:ЗВЕСтпЫЕ » БОДОО 1.!1И
МBгпи» нужно поддер11<т»вать Б Г<ределах 1: 3, 15 11/ "1. Ip»i использова! HH ! < ВH! .:<ГИ. -: <СЛI= Ч8СТВ:i<8pi ЗНа- i J!BJ . ПО ВОЗ РаСтаЕТ ВРемя. PB el»< ции. а с :Беличепием количества C;! ЭТ<ЬЗУ»»МОГО П8РХЛОРат<са РЕаКЦИГ1 ;;Р .!ИСХОгг. И г Лит»«»»<01„1 бУ "JHQ бЫ»СТРО8 H2I ВЕД(. -, ТОМУ . « Î ДУфЕПИт!амИП ПЕ успева=T прореагировать весь, задерж!. PЕаКц П0 БэаИМадЕйС .-,Гся ДИ Еп..,ЛМт т,-".,т Р, тт B i-",! .", -:1»»»И IJ <-.Р».те<, — »- т»»!И Лет»хлора та МаГHH;.I П13ОЕС Я" б<= 3 ВНЕ! i. e:-о па-рев»ания пои ксмпат;ой тем= пе!0«!T/ DQ, П1/и«.ем пеохло»: ат ма Гн ия д О б а В л я ю . Б р Р а к ц»1 0 1.1 и у: c i » 8 <. ü H l i Q c— ле„:: — юю G=IQредь и!Оргтиями, так чтобы ТЬ «.-.-.!Bpc Г»таа»08.» КЦH01;! QÉ 0MB CH HB подпималас< выше «5 -27 "с, В этом С»1»/т.с: PC ахт-.ия ттРСТЕ;<ае Г Дастата«1-iO сг окGH:- .a, без вспенивания. ,таин ая реакциГ1 может быть проведен . с ис110/1ьзованием органических растворителей, при=ем следует брать РаСТ БОРИ.ГЕЛИ, i=B СМ81ЫБа»0ЩИЕСЯ С ВОдой 1В целях Вывода образующейся вод из зоны реакции ), в водораствори1.ЫХ Раетс:ОРИтЕЛЯХ РЕаКЦИЯ ПРаКтИЧЕСКИ НЕ ИД<ст, ОДНаКО В Ц .ЛОМ ИС!<ОЛЬ зава:- ие органических pac-..ворителей Б данной реакции не1»елесообразно, 1оскольку их применение не ведет к 10479> о существенной экономии альдегида, в присутствии же органического растворителя дифениламин с альдегидом реагирует медленно, полной конверсии дифениламина достичь не удается, и выделенные полимеры содержат примеси дифениламина, очистка от которого затруднена. Таким образом, при проведении реакции между дифениамином и алифатическими альдегидами в присутствии 10 безводного перхлората магния в течение 2-2,5 ч при комнатной температуре можно получить соответствующие поли-М-алкениламины с выходом 70-100Ъ. ! 1 р е р 1. В трехгорлую кол- 15 бу, снабженную ооратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загружают 50 г (О, 3 М ) дифениламина и 100 мл(1,79 М )ацстальдегида. После полного растворения дифениламина в ацетальдегиде небольшими порциями в течение первых 5 мин реакции прибавляют 10 г (0,045 ii) безводного перхлората магния с .такой скоростью, чтобы не происходило сильного вспенивания реакционной массы. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТСХ, силуфол, бензол:гексан:хролофарм-= б: 3:1 ). Реакцию ведут до полного исчезновения пятна дифениламина на хроматограмме, при этом время реакции составляет около 2 ч. По окончании реакции жидкий слой отделяют декантацией, а вязкую массу полимера растворяют в 500 мл ацетона о5 и выливают в 4 л смеси этанол:вода= 5:3. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают на фильтре такой же водно-спиртовой смесью, отжимают и сушат. 40 Получается 57 г (98Ъ ) белого аморфного порошка с Т .-.,„ 110-120 С. Полученный полимер хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, образует иэ них прочные прозрачные пленки, Найдено, Ъ: 0 81,81; Н 7,14; Н 5,96. Вычислено,Ъ: C 86,1.5; 11 6,67; ИК-спектр (08-20, вазелиновое масло): 1600, 1500 см (C=C ), 710,760 см (СНд ро ллем ° Пример 2, По способу, описанному в примере 1, из 10 r (0,06 N) дифениламина, 20 мл (О, 36 li ) апеталь- -55 дегида и 1 г (0,0045 М) безводного перхлората магния в течение 4 ч получают 9,9 г 86Ъ полимера с Т< 100-120 С. H p и м е р 3. По способу, описанному в примере 1, из 10 г (0,06М) 66 дифениламина„ 20 мл (0,36 N ) ацеталь дегида и 3 г(0,01 35 М ) безводного перхлората магния в течение 5 мин получают 9 8 г (85Ъ) полимера с о Трд > 100-120 С. Пример 4 . В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильникам, механической мешалкой и термо- . метром, загружают 10 г (О, 06 М ) дифениламина, 20 мл толуола, 10 мл (0,179 "i) ацетальДегида и 2 r (0,009 . 1 безводного перхлората магния (порциями> в течение первых 45 мин реакции. Контроль за ходом реакции та::.àé же, как в примере 1. По окончании реакции толуольный раствор отделяют, добавляют в него толуол до общего объема 50 мл и выливают в 400 мл этилового спирта. Выпавший смолообразный полимер отделяют. Выход 6,11 г (52,8Ъ). Пример 5, По способу, описанному в примере 1, из 5 г (0,03 М! дифениламина, 13 мл (0,18 M) пропионовага альдегида и 4 г (О, 018 М ) безводного перхлората магния в течение 5 ч получают б 18 г (100Ъ) полимера в виде белого аморфного порошка с Т „ 90-105 С. Найдено,Ъ: " 84,10; Н 7,48; 5,73 1 15 Вычислено,Ъ:О 86,12; Н 7,19; К 6,70. ИК-спектр (:Н -20, вазелиновое масло): 1600, 1500 см " (С=С )) 700, 760 см (СН о„). Пример 6. По способу,описанному в примере 1, из 10 г (0,06М) дифениламина, 25 мл (0,288 М) масляного альдегида и 10 г (0,045 М ) безводного.перхларата магния в течение 2.,5 ч получаю". 9,8 r (70,5Ъ).полимера в виде белого аморфного порошка с Т „75 — 95ОC. Найдено,Ъ: ". 84,10; 11 8,20; 5,6, Вычислено(.. ". 86,10; Н 7,62; ИК вЂ спек (:, й-20, валезиновае маслo l: 1600, > 500 см (C=C ðQ ) 700, 760 см (С Hñ ром Пример 7. По способу, опи,санному в примере 1, из 3,27 r (О, 01 М ) 4, 4-диб«>о щифениламина, 3, 5 мл (О, Об <«) ацетальде гида, 0,33 r (0,0015 М) безводного перхлората магния в течение 6 ч получают 2„5 г (70,8Ъ)полимера в виде светлого аморфного порошка с Т >м 85-100 С. ИК-спектр (U«, -20, вазелиновое мас-, ло):. 1600, 1500 см (С=С );850 см " Нс,рол ). Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать поли-М-алкенилдифениламины в мягких условиях (при комнаткой температуре и атмосферном давлении) с хорошим выходом. В таблице приведено сравнение выхода внешнего вида и Т „ поли-« «-алкен-. илдифениламинов, йолученный предлагаемым способом и по способу-прототипу, 1047919 Способ-йрототип Полимер Предлагаемый способ Т смэ м С Выход, Внешний Ъ вид Выход, Ъ Внешний.вид Тру м Поли.-, Ч-ви-, нил ДФА Белый порошок Коричневый порошок 120-130 98 110-120 Светлый порошок Поли-.К-пропенил ДФА Белый 93-106 100 порошок 95-105 Поли-9-бутенил ДФА Оранжевая Белый 63 . смола 70,5, порошок 75-95 Составитель И, Стояченко! Редактор Т. Колб Техред В. Дале корей Ко ректор A. Зимокосов р Заказ 7860/26 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Иэ таблицы видно, что выход сопо-, лимеров иих чистота при использовании предложенного .способа лучше, чем известного способа. Поли-й-алкенилдифениламины, синтезированные взаимодействием дифениламина с альдегидами в присутствии перхлората магния, отвечают всем . предъявляемым к ним требованиям: они обладают хорошей растворимостью в органических, растворителях и хорошей пленкообраэуюшей способностью, причем пленки, полученные из поли-J4-пропенил- и поли-Й-бутенилдифениламина обладают повышенной стойкостью к действию света. Все синтезированные полимеры не содержат примеси дифениламина. По фоточувствительным свойствам полй-М- алкейилдифениламины не устуI пают поли-N-винилкарбазолу, дднако они Значительно дешевле его.
