Способ получения высших поли- @ -алкенилкарбазолов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3776656/23-05 (22) 31. 07. 84 (46) 23.02.86. Бюл. 9 7 (71) Институт химии нефти СО АН СССР (72) Е.Е.Сироткина и Е.О.Коваль .(53) 678.746.52(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1047919, кл. С 08 С 12/05, 1982.

Патент Великобритании

В 1436202, кл. С 3 P 1976. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ

ПОЛИ-N-АЛКЕНИЛКАРБАЗОЛОВ путем взаи„„SU„„1213034 A (51)4 С О С О модействия карбазола и высшего алифатического альдегида в присутствии катализатора при нагревании, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения способа, в качестве катализатора используют хлористый цинк или безводный перхлорат магния при молярном соотношении карбазола и катализатора 1:(0,5-1,0) и взаимодействие осуществляют при 54-65 С и молярном соотношении карбазола и высшего альдегида 1:(8-10).

1 12

Изобретение относится к способам получения высших поли-N-алкенилкарбазолов, которые могут использовать- ся в качестве фоточувствительных слоев в несеребряных способах записи информации, например, в электрофотографической и фототермопластичной записи информации.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение. способа.

Согласно предлагаемому способу применяют алифатическое альдегиды, например, пропионовый, масляный, изомасляный, валериановый, иэовалериановый.

В качестве катализатора используют хлористый цинк и перхлорат магния (ангидрон); который одновременно выполняет роль водоотнимающего агента.

Другие известные водоотнимающие агенты (например, хлористый кальций, сульфат магния) менее эффективны.

Соотношение между карбаэолом и перхлоратом магния 1:(0,5-1,0) моль/

/моль. При использовании меньших количеств перхлората магния или хлористого цинка значительно возрастает время реакции, а увеличение количества вводимого катализатора выше

1 моль/1 моль карбазола не приводит к повышению выхода целевого продукта.

Использование в качестве катализатора хлористого цинка или безводного перхлората магния позволяет упростить способ, в то время, как известные катализаторы (проточные кислоты) вызывают побочную конденсацию высших альдегидов, приводят к коррозии аппаратуры и снижают конверI сию целевого продукта, что требует отделения непрореагировавшего карбазола.

Использование количества альдегида ниже 8-кратного избытка по отношению к карбазолу не позволяет полностью растворить весь карбаэол, взятый для реакции. Кроме того, в данных условиях, по мере получения полимера реакционная масса становится вязкой, что затрудняет полную конверсию карбазола. Использование количества альдегида больше 10-кратного избытка по отношению к карбазолу увеличивает время реакции.

Уменьшение температуры реакции ниже 54 С вызывает образование поо бочного продукта реакции 1,1(9,913034 2

55 дикарбозолил) диалкилового эфира.

Увеличение температуры реакции выше

65 С вызывает осмоление реакционной о смеси и получение окрашенных полимеров.

Порционное введение катализатор» предотвращает окисление продуктов ре. акции.

Все полученные предлагаемым способом высшие поли-N-алкенилкарбаэолы являются термопластичными аморфными порошками с мол.массой 10001500 (криоскопия в нафталине), плохо растворимыми в спиртах и парафиновых углеводородах, хорошо растворимыми в ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, из растворов которых дают полимерную пленку.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильни-. ком, механической мешалкой и термометром, загружают 1,67 r (0,01 моль) карбазола и 8,8 мл (0,1 моль) масляного альдегида. Смесь подогревают до о

60 С и двумя-тремя порциями добавляют 1,115 г (0,005 моль) безводного перхлората магния. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТСХ, силуфол, бензол:гексан=2:1). Реакцию ведут около 4ч до полной конверсии карбазола. По окончании реакции реакционную смесь выливают в 100 см иэопропилового спирта. Выпавший полимер фильтруют, про мывают на фильтре спиртом и сушат.

Получают 1,87 г (85X) бесцветного аморфного порошка с температурой размягчения 180-186 С.

Найдено, X: С 86,50; Н 7,79;

N 6,05.

Вычислено, X: С 86,87, Н 6,78, N 6,33.

Пример 2. По способу, описанному в примере 1, иэ 1,67 г (0,01 моль) карбаэола, 8,8 мл (0,1 моль) масляного альдегида и

0,68 r (0,005 моль) хлористого цинка в течение 3,5 ч получают 1 76 г (80X) полимера с т.разм. 220-225 С.

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, иэ 1,67 г (0,01 моль) карбазола, 9,1 см (0,1 моль) изомасляногр альдегида и

1,115 r (0,005 моль) перхлората магния в течение 3 ч получают 1,065 r (48 ) полимера с т.разм. 192-195 С.

Найдено, Ж: С 86,60; Н 7,10;

N 6,10.

Г

Составитель А.Оленин

Редактор Н.Егорова Техред З.Палий Корректор О.Луговая

Заказ 725/36 Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", x .Óæroðîä, ул.Проектная, 4 з 1

Вычислено, X: С 86,87, Н 6,78;

N 6,33.

Пример 4. По способу, описанному в примере 1, из 1,67 r (0,01 моль) карбазола, 10,7 мл (0,1 моль) валерианового альдегида и 1, 115 г (0,005 моль) перхлората магния в течение 6 ч получают 1,69 г (687) полимера с т.разм. 148-153 С.

Найдено, 7: С 86,30, Н 7,8, N 5,51.

Вычислено, 7.; С 86,80; Н 7,23;

N 5,95.

Пример 5. По способу, описанному в примере 1, из 1,67 г (0,01 моль) карбазола, 10,7 мл (0,1 моль) изовалерианового альдегида и 1,115 r (0,005 моль) перхлората магния в течение 7 ч получают 4,71 г (73X) полимера с т.разм. 220-225 С.

Найдено, 7: С 86,50; Н 7,65;

N 5,70.

Вычислено, 7: С 86,80; Н 7,23;

N 5,95.

Пример 6. По способу, описанному в примере 1, из 1,67 г (0,01 моль) карбазола, 8,8 мл (0,1 моль) масляного альдегида и

2,23 г (0,01 моль) перхлората магния в течение 3,5 ч получают 1,83 г (83X) полимера с т.разм. 206-210 С.

Пример 7. По способу, описанному в примере 1, из 1,67 r (0,01 моль) карбазола, 8,8 мл

213034 .4 (0,1 моль) масляного альдегида и

1,67 г (0,0075 моль) перхлората магния при 65 С в течение 3,5 ч получают 1,87 r (857) полимера с т.разм.

193-197 С.

Пример 8. По способу, описанному в примере 1, из 1,67 r (0,01 моль) карбазола, 9,1 мл (0,1 моль) изомасляного альдегида

10 и 1,115 r (0,005 моль) перхлората магния при 54 С в течение 4 ч получают 1,016 г (46X) полимера с т.разм. 190-195 С.

15 Пример 9. По способу, описанному в примере 1, из 1,67 г (0,01 моль) карбазола, 8,6 мл (0,08 моль) валерианового альдегида н 1,15 r (0,005 моль) перхлората маг.

20 ния в течение 6,5 ч при 60 С получао ют 1,52 r (657) полимера с т.пл.155160 С.

Пример 10. По способу, описанному в примере 1, из 1,67 г

25 (0,01 моль) карбазола, 7,2 мп (0,1 моль) пропионового альдегида и 1, 115 г (0,005 моль) перхлората о магния в.течение 5 ч при 54 С получают 0,93 г (45Ж) полимера с т.пл.

3() 147-152 С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход высших поли-И-алкенил карбазолов и упростить способ их получения.