Способ получения аминополимеров

 

! I с .= л, т °

О Л И С А Н И Е () 507593

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.07.74 (21) 2042570/05 (51) М. Кл. С 08G 12/i

2 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный нонитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 25.08.76. Бюллетень № 11 (53) УДК 678.652 (088.8) (45) Дата опубликования описания 11 08.76 (72) Авторы изобретения Е. E. Сироткина, В. Д. Филимонов, H. А. Цехановская и Л. С. Сизова

Томский ордена Октябрьской революции (71) Заявитель и ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПОЛИМЕРОВ

Изобретение отно ится к получению высокомолекулярных соединений, в частности полимеров, содержащих замешенную амико группу в боковой цепи обшей формулы.(сн - сн )- (-сн — сн .„

2 пт г

)2 й(Аг ) лиэаторов.

Однако применение такого способа в промышленности ограничено, так как необходимо использование токсичных ртутных катализа20! !! где Ar и Ат - ядра гетероциклических или ароматических встречных аминов или их т0 . замешенных производных.

Известен способ получения аминополимеров путем взаимодействия смеси гетероциклических и ароматических вторичных аминов,с винилацетатом в присутствии ртутных ката- И торов.

Для упрошения технологии процесса бла годаря применению нетоксичных катализаторов предлагается способ получения аминополимеров путем взаимодействия смеси гетероциклических или ароматических вторичных аминов с ацетальдегидом или его тримером— паральдегидом в среде органического раст ворителя в присутствии протонных кислот ,или кислот Льюиса в качестве катализатора.

B качестве аминов используют амины,,выбираемые из группы, включаюшей карбазол, З-С1-карбазол, индол, дифениламин, фентиазин. Реакция может протекать в широком температурном интервале от ОоС до температуры кипения реакционной смеси. B каче.стве растворителя применяют разнообразные классы органических соединений: алифатические кетоны, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды.

Оптимальным мольным соотношением смеси аминов к ацетальдегиду является

1: 1,2. Смеси аминов применяют при любом соотношении. В качестве катализатора могут быть использованы такие сильные протонные кислоты и кислоты Льюиса, как концентриров"нные соляная и хлорная кислоты, их смеси, концентрированная серная кислота, зфират трехфтористого бора.

Добавка карбоновых кислот, их ангидридов, спиртов в количеств 0,1-0,5 моля

507593

l моль смеси аминов улучшает фотоэлектрические свойства полимеров.

Все полученные продукты являются сополимерами, что доказано турбидиметрическим титрованием и представляют собой 5 термопластичные аморфные порошки, их температура размягчения находится в пределах

60-190 С, они хорошо растворимы в тетрагидрофуране, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах, кетонах, )0 из растворов которых получают пленки, обладающие фоточувствительными свойствами. Испытания сополимеров показали, что они обладают потенциалом зарядки 400-590 в, временем полуспада заряда 15-25 сек. (при 15 освещенности 50 лк) . Низкие температуры размягчения сополимеров по сравнению с гомополимерами позволяют их использовать для термопластической записи информации, Пример 1. В трехгорлую колбу, 20 снабженную обратным холодильником, мешал I кой, термометром, загружают 0,55 r (0,0033 моля) карбазола, 2 г (0,01 моля)

3»С 1-карбазола, 1 1 мл бензола, О, 7 10 мл (0,00532 моля) паральдегида, 1,00 мл (0,01 моля) уксусного ангидрида. При работающей мешалке по каплям приливают

0,09 мл Н,S O (d = 1,84) . После этого температуру реакционной смеси повышают до 30 С и при этой температуре реакцию ведут в течение 1 часа., Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отмывают 0,2 н. раствором КОН и водой до нейтральной реакции. Отмытую от катали-! затора реакционную смесь выливают при перемешивании в смесь 60 мл изопропилового спирта и 0,5 мп воды, Выпавший полимер отфильтровывают, промывают на фильтре изопропиловым спиртом, сушат и анализи» 40 руют. Получают 2,7 r (84%) слегка желтоватого аморфного порошка t = 130разм о

170, хорошо растворимого в большинстве органических растворителей, исключая спир45 ты и парафиновые углеводороды, образующего прочные прозрачные пленки при испарении растворителей.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 2 г (0,012 моля) карбазола, 2,03

50 (0,012 моля) дифениламина, 1,27 г (0,096 моля) паральдегида, 1,8 мл (0,018 моля) уксусного ангидрида; 12 мл метилэтилкетона и 1,6 мл смеси кислот

HC1 (Й = 1,168) и НС1О (А = 1,42)

a cоoоoтTнHоoш еeнHиHи 110©: 2 при BO С за 1 час о получают сополимер, который образуется при выливании реакционной смеси при перемешивании в смесь 40 мл изопропилоиого спирта и 20 мл воды. Получак т 4 г (86%) 60

4 светло-коричневого аморфного порошка — 100-175оС, хорошо раствориморазм го в тетрагидрофуране, метилэтилкетоне, диоксане, диметилформамиде, нерастворимого в спиртах, парафиновых углеводородах.

Пример 3, Аналогично примеру 1 из

2 г (0,012 моля) карбаэола, 1,4 г(0,012 моля) индола, 1,27 моля (0,0096 моля) паральдегида, 1,8 мл (0,018 моля) уксусного ангидрида, 12 мл бензола, О, 12 мл

Н2 $ О (d = 1,84) в течение 1 часа получают 1,86 г (46%) сероватого аморфного порошка 7 = 150-200 С. разм, 1

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 1, 67 r карбазола (0,01 моля) 2 г (О, О 1 моля) 3-C l-карбаэола, 1, 082 мл (0,008 моля) паральдегида, О, 15 мл (0,003 моля) этилового спирта, 25 мл СС1

4 и 0,3 мо смеси кислот НС1 (d= 1,168):

: HC10 (Ct= 1,84) в соотношении 10: 2 о через 2 часа при 80 С получают 1,8 г (43%) слегка коричневого аморфного порошка 7 = 130-140 С. Свойства полуразм. ченного сополимера аналогичны свойствам сополимера из примера 1.

Пример 5. Аналогично примеру l из 1,4 r(0,,012 моля) индола,,2,03 r (0,012 моля) дифениламина, 1,27 мл (0,0096 моля) паральдегида, 12 мл СС14, 0,3 мл смеси кислот НС1 (С(= 1,168):

: HC1G = 10: 2 получили 1,2 r (30%) светло-коричневого аморфного порошка, хорошо растворимого в органических растворителях, обладающего хорошими пленкообразуюшими свойствами, имеющего разм, 55-73 С, Пример 6. Аналогично примеру 1 из 1,67 г (0,01 моля) карбазола, 1,39г (0,01 моля) фентиазина, 1,08 мл (0,008 моля) паральдегида, 1,75 мл (0,03 моля) уксусной кислоты, 15 мл ацетона, 0,6 мл эфирата трехфтористого бора в течение 1 часа при 50 С получают 3,39 r (81%) свет ло-розового аморфного порошка раэм.

190-200 С.

Очистку сополимеров проводят растворением сополимеров в бенэоле - и осаждением полученного раствора в этиловый спирт.

При этом окраска сополимеров уменьшается, пленкообразуюшие свойства и электрофоточувствительные свойства не изменяются.

Пример 7, Аналогично примеру 1 иэ 1,67 (0,01 моля) карбазола 2 r

507593

Составителв В.М)цичан

РедактоР Н.Данилович 1екред E.Подурушина Л 1<

Тира)к 6 Я

Подписное

Ивд. Щ фЯ

Заказ 556 $

И11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, 113035, Раушская наб. ° 4

4йлнал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1, Э,01 моля) 3-Cl-карбаэола, 1,32 мл (0,024 моля) ацетальдегида, 0,15 мл (0,03 моля) этилового спирта, 25 мл бензола, 0 3 мл HCl (Cf 1,168) через час при от -4 до ОоС получают 3 г светло-серого аморфного порошка t разм.

130-140оС, Свойства полученного сополимера аналогичны свойствам сополимера из примера 1.

1ч

Фоточувствительность полимеров, измеряемая как время полуспада первоначального потенциала заряда при освешенности 500люкс, составляет 5-17 сек., что в ряде случаев превышает фоточувствительность полимеров, 15 обладаюших меньшей пластичностью.

Формула изобретения

1. Способ получения амииополимеров оп путем взаимодействия смеси гетероциклических или ароматических вторичных аминов с карбонилсодержашим соединением в присутствии катализатора, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью упрошения технологии процесса, смесь указанных аминов обрабатывают ацетальдегидом илн паральдегидом при молярном соотношении ацетальдегид:смесь аминов, равном 1,2: 1, в присугствнн протонных кислот или кислот Льюиса

:в качестве катализаторов в среде органиче,ского растворителя.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и й! с я тем, что, используют смесь гетероциклических или ароматических аминов, выбран ных иэ группы, включаюшей индол, дифенил амин, карбазол, З-Cl-карбаэол, фентиазин, при любом соотношении амйнов.

3. Способ по и. 1, отличающий-! с я тем, что, с целью улучшения фотоэлект рических свойств получаемых полимеров, взаимодействие аминов с ацетальдегидом осушествляют s присутствии карбоновых кислот, их ангидридов или спиртов, взятых в количестве О, 1-1,5 моля на 1 моль смеси аминов.