Способ получения смеси полифенилполиаминов с метиленовыми мостиками

 

ОПИСАНИЕ (ii> 6633 1 2

Союз Советсиии

С©циэлистячесийя

Республик

ИЗОБРЕТЕН Ия (61) ilîíîëíèòåëüíûA к патенту (51) М. Кл.

С 08 G 12/08 (22) Заявлено 06.1070 (21) 1483408/05 (23) ПриоРитет 20.1069 (32) 20.1069 (33) США (31) 867690

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 652 6 0 (088. 8) Опубликовано1505,79. Б оллетень % 18

Дата опубликования описания 150579

Иностранцы

Бернард Драмм Функ младший, Джерардо Монгиелло и Уоррен Джозеф Раборн (США) (72) Авторы изобретении

Иностранная фирма Апджон Компани (CfIIA) (73) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕ НИ Я СМЕСИ ПОЛИ ФЕ НИЛПОЛИАМИ НОВ

С МЕТИЛЕНОВЫМИ МОСТИКАМИ

1(Изобретение относится к области получения смеси полифенилполиаминов с метиленовыми мостиками, которые применяются для синтеза полиамидов, .в качестве отвердителя эпоксидных смол, а также после фосгенирования эти соединения можно использовать для получения полиуретанов.

Известен способ получения смеси полифенилполиаминов с метиленовыми мостиками путем конденсации анилина с формальдегидам, взятых в объемном соотношении 3:1 в присутствии соля- ной кислоты в водной среде при 90 С.

Недостатками известного способа являются периодичность процесса, а также сравнительно невысокий выход

Ф основного продукта 4, 4-диаминодифенилметана.

Целью изобретейия является непрерывное проведение процесса и получение 4,4-диаминодифенилметана с

ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ«

Эта цель достигается тем, что предварительно тщательно смешивают при 35-50 С водные растворы хлоргидрата анилина и формальдегида в молярном соотношении 1,5:4,0 на 1 моль с содержанием соляной кислоты 0,450,95 эквивалентов на 1 зквивалент

2 анилина и общем содержании воды

4-7 молей на 1 м«оль аййлина, реакционную смесь непрерывно пропускают через реактор со скоростью, не допускающей обратного смешения, поддерживая температуру смеси 55-75 С, причем максимальное время пребывания в реакторе составляет 32 с, затем смесь охлаждают до 35-40 С в течение

10 4-50 мин путем непрерывной рецирку- . ляции в зоне охлаждения, непрерывно удаляют реакционную смесь из зоны охлаждения со скоростью, соответствующей скорости поступления смеси из реактора, выдерживают реакционную смесь при 40-70оС в течение 40100 мин в зоне выдержки и конденсируют смесь в реакторе при 55-85 С в течение 160-400 мин.

20 Новое сочетание стадий, а также тщательное регулирование условий реакции на каждой стадии позволяет получать непрерывным способом смесь полифенилполиаминов с метиленовыми

25 мостиками, состоящую в основном из

4,4 -диаминодифенилметана (не менее

98 вес.Ъ).

На начальной стадии предлагаемого способа смешивают водные растворы

3(I анилина и соляной кислоты. Причем

663312 4

l5 количество соляной кислоты, как правило, меньше необходимого количества, требуемого для полной нейтрализации анилина и составляет 0,45-0,95 эквивалентов соляной кислоты на 1 .эквивалент анилина. Более высокие концентрации кислоты в укаэанном интервале способствуют повышению выхода

4, 4-диаминодифенилметана. Целесообразно, чтобы молярное соотношение воды к анилину (свободное основание и хлоргидрат) в растворе составляло

1 3:1 — 7,6:1, предпочтительно

2,1:1 — 3,8:1. Важное значение имеет также концентрация формальдегида в водном растворе, являющимся вторым компонентом реакционной смеси. Целесообразно, чтобы молярное соотношение воды к формальдегиду составляло

2:1 — 15:1, предпочтительно 2,8:1

8,4:1..Общее содержание воды в смешанном потоке должно составлять 47 молей на 1 моль анилина (свободное основание и хлоргидрат).

Оба предварительно полученных раствора тщательно перемешивают в смесителе обычного типа, целесообразно применение смесителей, в которых раствор формальдегида подается в поток раствора анилина (свободное основание и хлоргидрат) через инжекторную трубку или систему трубок.

Полученную реакционную смесь при

35-50 С непрерывно пропускают через трубчатый реактор со скоростью, не допускающей обратного смешения, то есть смешения продуктов более поздней стадии реакции с продуктами более ранней стадии реакции. Температуру реакционной смеси поддерживают 5575 С, а максимальное время пребывания смеси в реакторе составляет 32 с.

Затем реакционная смесь .поступает . в зону охлаждения, представляющую собой контур с холодильником, через который смесь непрерывно рециркулирует. Реакционную смесь охлаждают до

35-40 С в течение 4-50 мин, причем из реакционной смеси не должно происходить выделения твердого вещества.

Учитывая, что реакция взаимодействия анилина с формальдегидом является экзотермичной, следует использовать холодильник большой мощности.

-Охлажденная реакционная смесь поступает в зону выдержки, представляющую собой обычный реактор или цилиндрический сосуд и выдерживается при 40-70 С в течение 40-100 мин. Это позволяет значительно увеличить BEitI ход 4,4-диаминодифенилметана.

Из эоны выдержки реакционная смесь поступает в зону конденсации, которая представляет собой цилиндричес20

60 кий реактор (трубчатый реактор) с обогревательной рубашкой. Смесь конденсируют при 55-85ОC в течение 160400 мин.

Выделение конечного продукта проводят непрерывным или периодическим способами обычным методом.

Пример 1. Готовят водный раствор, содержащий 49,1 вес.ч. анилина и 15,7 вес.ч. соляной кислоты (хлористого водорода) на 100 вес.ч. раствора. Формальдегид берут в виде водного раствора, содержащего 37 вес.Ъ формальдегида. Водный раствор анилина (свободное основание и хлоргидрат) при 35-50 С падают со скоростью 10,200 об.ч./мин к смесительной насадке. Одновременно к насадке подают раствор формальдегида при 30 С и с начальной скоростью 2,163 об.ч./мин.

Температуру в трубчатом реакторе регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси на выходе из реактора составляла около 70ОС.

Средняя продолжительность пребывания смеси в реакторе около 32 с. Затем реакционную смесь подают со скоростью 12,360 об.ч./мин в зону охлаждения. Средняя температура реакционной смеси в зоне охлаждения около 35 С при скорости потока смеси, равной

400 обеч e/мина

Затем реакционную смесь нагревают в теплообменнике до 66 С и подают в реактор. Температуру в реакторе поддерживают около 58 С. Средняя продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 400 мин, а скорость выхода продукта из реактора 12,360 об.ч./мин.

Поступающий из реактора продукт охлаждают до 50 С и затем нейтрализуют избытком водного раствора едкого натра. Органический слой отделяют и обрабатывают в выпарной колонке для удаления избыточного анилина. Полученный продукт анализируют.

Эксперимент продолжают 2,5 дня.

Через 16 ч от начала процесса скорость раствора формальдегида поднялась до 2,220 об.ч./мин, а температура на выходе трубчатого реактора составляет 67 С. Через 28 ч от начала процесса скорость раствора формальдегида увеличивается до

2,226 об.ч./мин, а .температура на выходе трубчатого реактора составляет

72 С. Через 44 ч от начала процесса скорость раствора анилина (свободное основание и хлоргидрат) доводят до

9,12 об.ч./мин, а раствора формальдегида — до 2.016 об.ч,/мин.

В табл.1. приведены данные анализа образцов полифенилполиаминов.

663312

Т а б л и ц а 1

4,41

Оди фе ана, %

7,75

98,5

68,0

98,4

69,5

98,0

71,5

97,8

70,0

98,5

68,0

98,4

70,8

98,9

68,3 Таблица 2

4,4l одифеана, %

Время отбор после начал цесса, ч

98,7

44,0

99,0

41,7

37,0

99;6

98,9

40,2

32

99,2

48,3

44,8

98,2

99,2

44,6

99,0

46,2

99,0

47,1

99,0

44,4

44 0

99,1

15,75

23,75

31,75

39,75

47,75

55,75

Пример 2. Готовят водный раствор, содержащий 54,8 вес.ч. анилина и 12 вес.ч. хлористого водорода на 100 вес.ч. раствора. Формальдегид берут в виде водного раствора, содержащего 37 вес. 4 формальдегида. лппаратурное оформление аналогично примеру 1.

Скорость подачи водного раствора анилина (свободное основание и хлоргидрат) составляет 20,00 об.ч./мин, а скорость подачи формальдегида

5,15-5,40 об.ч./мин. Исходные водные растворы компонентов нагревают до

35-50 С. После тщательного перемешио вания реакционную смесь подают в трубчатый реактор и температуру реакционной смеси на выходе из реактора поддерживают около 71 С. Средняя продолжительность пребывания смеси в реакторе составляет 14 с. Затем

20 реакционную смесь непрерывно подают в зону охлаждения со скоростью

25,28 об.ч./мин, в зоне охлаждения поддерживают температуру смеси 40 С и смесь рециркулируют со скоростью

400 об.ч./мин. Реакционную смесь подают со скоростью 25,28 об.ч./мин в зону выдержки и выдерживают при температуре реакционной смеси 63 С в течение 55 мин. Затем смесь нагревают в теплообменнике до 71 С и подают в реактор. В реакторе поддерживают температуру реакционной смеси около 82О С в течение 165 мин. Затем полученный продукт сливают со скоростью 25,28 об.ч./мин, охлаждают и обрабатывают, как указано в примере 1. Данные анализа образцов приведены в табл.2.

4 а б л и ц а

Ре- Выход,Ъ

4,4диаминодифенилметана диаминодифенил-. метана рето17

177

177 68,0 98,8

20

3,84

59

3,78

64,0

20 15

2 81

24 15

2,74

28

2,74

48 144

23 48 144 65 3 99 0

23 48 144 69, 3 98,6

2,74

15

44 15 2,74

23 48 144 67,8 98,5

Параллельно через 20 ч после начала процесса сырьевые потоки реагентов с укаэанной выше концентрацией подают со скоростями, равными 2/3 от указанных, во второй трубчатый реактор, в котором поддерживают режим аналогично первому трубчатому реактору, затем реакционная смесь проходит все стадии процесса с указанными . режимами через все описанные ранее зоны. со средней скоростью 3,58 об.ч./мин (интервал скоростей 2,754,20 об.ч./мин). Температуру водных растворов поддерживают около 35-50 С.

50 Реакционную смесь подают в трубчатый реактор, поддерживая температуру смеси на выходе из реактора 56 С, а продолжительность пребывания смеси в реакторе около 18 с. Реакционную

Ы смесь со скоростью 22,8 об.ч./мин подают в зону охлаждения, поддерживая температуру смеси около 40 С при скорости потока 400 о6.ч./мин. Затем смесь со скоростью 22,8 об.ч./мин подают в зону выдержки, поддерживая температуру смеси около 584С в тече-. ние 63 мин. После этого реакционную смесь нагревают в теплообменнике до

72 С и подают в реактор, где выдерживают в течение 189 мин при 7765 79 C. Полученный продукт со скоро-!

Пример 4 ° Водный раствор, содержащий 47,7 вес.ч. анилина и

15,0 вес.ч, хлористого водорода на

100 вес.ч. раствора, подают со средней скоростью 18,7 об.ч./мин (интервал скоростей 14,2-19,2 об.ч./мин) к насадке. Одновременно к насадке подают водный раствор формальдегида, содержащий 37 вес.% формальдегида, г

7 663312 8

Пример " 3. Процесс- получения раствора формальдегида до смеси полифенилполиаминов с метилено- 2,74 об.ч./мин. Реакционную смесь выми мостиками продолжают, как опи- подают в трубчатый реактор и поддерсано в примере 2. живают температуру смеси на выходе

Водный раствор, содержащий из реактора около 62 С. Затем реак48,6 вес.ч ° анилина и 15,1 вес.ч. ционную смесь подают в зону охлаждехлористого водорода на 100 вес.ч. 5 ния, поддерживая температуру смеси раствора, подают со скоростью около 404С при скорости потока смеси

20,00 об.ч./мин к насадке. Одиовре- 400 об.ч./мин. После этого реакционменно к насадке подают водный раст- ную смесь выдерживают в зоне выдерж вор формальдегида, содержащий ки при 604С, нагревают в теплообмен37 вес.% формальдегида, со скоро- 10 нике до 714С и подают в реактор, в стью 3,84 об.ч./мин ° Температуру вод- котором поддерживают температуру оконых растворов поддерживают около ло 80 С. Полученный продукт охлажда35-50 С. Через 20 ч доводят скороО ют и обрабатывают, как описано в присть подачи раствора анилина (свобод- мере 1. В табл,3. приведены данные ное основание и хлоргидрат) до анализа образцов, скорость подачи

15,00 об.ч./мин, а водного раствора сырья и продолжительность пребывания формальдегида до 2,81 об.ч./мин, а реакционной смеси на различных стадичерез 24 ч изменяют скорость подачи ях процесса.

663312

98,8

64,0

98,4

72,2

98,9

70,1

99,0

65,8

70,3

98,6

98,7

71,3

98,4

71,0

98,4

98,3

69,6

71,3

98,0

67,3

98,5

68,8

98,5

70,8

100

98,7

71,0

71,0

106

98,4

99,1

71,7

118

98,6

69,2

124

98,7

72,0

134

99,2

71,7

140

99,3

70,8

148

98,5

69,8

156

99,2

71,7

166

72,0

98,2

172

180

98,6

70,6 стью 22,25 об.ч./мин подают на охлаждение и обрабатывают, как описаформула изобретения

Способ получения смеси полифенилполиаминов с метиленовыми мостиками путем конденсации избытка анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты в водной среде при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью непрерывного проведения процесса н получения 4,4-диаминодифенилметана с высоким выходом, предварительно тщатено в примере 1. Данные анализа образцов приведень В табл.4. а б л и ц а 4

55 льно смешивают при 35-50 С водные растворы хлоргидрата анилина и формальдегида в молярном соотношении

1,5:4,0 на 1 моль с содержанием соляной кислоты 0,45-0,95 эквивалентбв на 1 эквивалент анилина и общем содержании воды 4-7 молей на 1 моль анилина, реакционную смесь непрерывно пропускают через реактор со скоростью, не допускающей обратного смещения поддерживая температуру смеси

55-75 С, причем максимальное время

66 пре ывания в реакторе составляет

32 с, затем смесь охлаждают до 3540 C в течение 4-50 мин путем непрерывной рециркуляции в зоне охлаждения, непрерывно удаляют реакционную смесь из зоны охлаждения со ско3312 12 ростью, соответствующей скорости поступления смеси из реактора, выдерживают реакционную смесь при 40-70 С в течение 40-100 мин в. зоне выдержки и конденсируют смесь в реакторе при

55-85 С в течение 160-400 мин

Составитель 8. Графкин

Редактор Н. Потапова Техоед М. Келемеш Коу эектоо О. Билак

Заказ 2734/62 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР йо делам изобретений и открытий

113035 Москва k-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4