Способ получения низкомолеюг- лярного 1,4-цис-полибутадиена

 

ОЛ ИСАИИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (1)), 433I67 (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено I2. 06 ° 72 (21) I7962I9/

23-5 с присоединением заявки— (51) М Кл.

C 081 3/IS

Государственный номнтет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет—

Опубликовано 25.0674 Бюллетень № 2З (45)! Дата опубликования описания 05.07. 74 (53) УЙК

678.762.2.02 (088.8) Б.С.Туров, Т.А.Родионова, БЛ.Уставщиков, М.М.Могилевич, (72) Авторы изобретения Н.C. Абиссова, Л. П.Лаврищев, М. И. Ратнер, В.А. Ллещенков, В.И.Аносов, О.М.Козыииных, А.П.Савостин и Н.П.паровоз (71) Заявитель Ярославский технологический институт

543 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЫОЛЕКУЯРНОГО I,Ф-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярных полимеров бутадиена в присутствии комплексных каталитических систем. 5

Нйзкомолекулярные полимеры и сополимеры диеновых углеводородов

-жидкие каучуки-находят всв больше применение в различных отраслях промышленности,в частности они могут использоваться в качестве .лакокрасочных покрытиИ для замены растительных масел.

Одним из возможных способов получения жидких каучуков является полимеризация под действием комплексных катализаторов на основе соединениИ переходных мет щлов (титана, кобальта, никеля и др.)

Известно,что полимеризац я бутадивна в присутствии каталичи- ческих систем, содержащих соединения кобальта йли никеля в сочетании с алкилалюминийгалогенидами,приводит к получению цис-I,Ô-полйбутадиена. Если в качестве алюминийорга«нического соединения используют

2 диалкилалюминийхлорид,то для осуществления процесса полимеризации требуется вводить в систему небольшие количества воды.С увеличением концентрации воды повышается выход полимера и его молекулярный вес.

Для получения низкомолекулярного цис-полибутадиена в присутствии соединений никеля и диалкилалюминийхлорида необходимо вводить весьма малые количества (следы) воды.

Введение в полимеризуемую систему воды в малых строго контролируемых количествах затруднено вседствие крайне ограниченной растворимо сти воды в углеводородах, используемых в качестве растворителеИ.При незначительном отклонении дозировки воды в сторону меньших концентра-ций наблюдается существенное падение скорости процесса полимеризации и, соответственно,уменьшение выхода полимера. В случае небольшого увеличения концентрадии воды в сравнении с оптимальной повышается молекулярный вес полимера. Таким

« образом,в связи с затруднениями

3 43 в точноИ дозировке воцы процесс

;палимеризации оказывается недостаточно воспроизводимым по скорости и свойствам образующихся полимеров.

Предлагаеься способ получения низкомолекулярного I,4=öèñ-полибутациена полимеризвцией бутндиена в среде инертного растворителя поц цействием катализатора,состоящего из циалкилалюминийхлоридэ и растворимых в углевоцороцах солей никеля,с применением электроноакцвптарных органических соединений в качестве активатора, например трихлоруксусного альдегица (хлораля) или трихлоруксусной кислоты, в каличестве 3-I5 мол:% от количетва дивлкилалюминийхлорицв. предлагаемый способ получения низкомолекулярного I,Ì-цис-полибутациена имеет следующие преимущества.Обеспечивается возмо;. ность четKoI о регулирования скорости полимеризации и молекулярного веса образующихся полимеров,что приводит к значительному улучшению воспроизводимости процесса. Существенно упрощается технологическое оформление процесса полимеризация,так квк приманение в качестве сокатализатора электроновкцвпторных органических соединенйй,имеющих высокую растворимость в углевоцороцвх, позволяет исключитьиз схемы сложный узел приготовления и дозировки сла боконцентрированных растворов воды в органических растворителях.

Пример I. Полимеризацию бутадиена поц действием катвлическои системы нафтенат никеля-диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) в присутствии хлораля осуществляют в бутылках емкостью 250 мл в растворе тщательно осушенного толуола. Дляопытов используют бутадиен с концентрацией

99,5%. Применяемые продукты подвер .гают тщательной осушке и .хранят в атмосфере сухого обескислороженнога азота.

В бутылку объемом 250 мл вводят I50 мл толуольного раствора, соцержвщего I5 вес.% бутациена, затеи триххлоруксусного раствора, альдегид (хлораль) в вице толуоль-;, ного раствора с концентрациеИ IO,2 г/л в количестве 0,3-3Р мл I,áMë толуольного раствора диизобутилвлюминийхлорида с концентрацией

303 г/л и I,Ф мл толуольногв раствОра нафтената никеля с концентрацией 8,3 г/л.Влияние концентрации хлораля на вйхоц полимера, его мйлекулярный вес и микроструктуру полимерной цепи показано в табл.1.

3 f67

Ввицу отсутствия формулы цля расчета молекулярного веса низкомолекулярного I,1-=цис-полибутациена здесь и далее приводятся значе5 ния характеристичвской вязкости, ;опрецеленнои в толуоле при 25ОС.

Полимеризацию провоцят в термостате при 20ОС в течение 20 час.Полимер из полимеризата выде10 ляют переосаждением метиловым спиртом, содержащим неозон Д или полигврд,и сушат при 45оС под вакууиом.После этого определяют основные свойства полимеров.

15. В аналогичных условиях прово.цят контрольные опыты по полимери; зации бутадиенв в присутствии воды.

Результаты приведены в табл.2.

Результаты опытов,представленйые в

2о табл,I,ïîêàçûâàþò,что введение хлораля в систему прйвоцит к существенному повышению катвлитической активности комплекса на основе нафтената никеля. Выход полимера

25 в присутствии хлораля в количестве

3-I00 мол,% по отношению к ДЫБАХ возрастает до 70-85 o.Îáðàçóûùèåñÿ полимеры характеризуются низким молекулярнвм весом.Квк видно из зо табл.1, хьрактеристическая вязкость полимеров изменяется в пределах

О,I2-0,28. В случае полимеризации в ар"сутствы вода высокий выхоц полимера может быть достигнут толь,5 ко в интервале концентраций активатора 2-40 мол% по отношению к ДИБАХ, Вместе с тем цля получения, полимера с характеристической вязкостью цо Q,È,÷òî соответствует ц оптимальным значениям молекулярного веса,цозировка хлорвля к ДИБАХ цолжна составлять 3-I5 мол.%,те же значения характеристической вязкости в случае использования воды

45 уцается получить только при концентрациях воды I-3 мол.$ no отношению к ДИБАХ.

Пример 2. Полимеризацию бутадиена поц действием каталитической о сиетемы нафтенвт никеля-циизобутил алюминийхлорид в присутствии трихлоруксуснор кислоты осуществляют в бутылках емкостью 250 мл в растворе тщательного осушенного толуо55. ла.

4ля опытов используют бутадиен с концентрвциеИ 99,5$.Применяемые продукты поцвергают тщательной осушке и хранят в атмосфере сухого, обескислороженного азота.

В бутылку объемом 250 мл вводят 150 мл толуольного раствора, соцержащего I5 вес.Я бутациена, затем трихлоруксусйую кислоту в

ДК .

Ю й)

С4 в 1 м Ц

И о й2

« сч »

° м н) Р )

F3 Ж.

fQ ° й) йи в

Ж Cf

Э

С2е

)с о

С3

О

«

Гч

) tO а

Оо

Оа нсч г))

C .) LA

GO

Q е

mmo мmm ов) Ж

Д Я ° ю "fO О

)c) mcus Ю

Жн )ц о РiэсО О 00 м) е %0

Н е «Фс 1 сч ФД

° сч

Ю

Q е

) «

Й )-сЫ

:сж )-) м твИто

Р Н < O)LC). o a a l=) °

23 ЖИн Х) ) внm о

Ф:ГО С4М 4 )а ж о ом

O O L m S с; и Х - 4 Ф

Я

3)

ИИ Щ

Оев

М ) ОИРУ дМРФОФ.

mh3¹lWm д, Н Я Н !C )LC). н Р„Я О Cf °

mmmm фо воаонв Г m д u W Ic) фй4Я О

ОМИЮ )-с ар )-сы

) Я в 53

34 25

)c! Lc) Й Р э

«:Г О й) с0 m Й) в)

Р<ннщ ° н а о)=го

))) lc) а в в в о н )с) ин сР э

53 >Q< О

omm

5ф М РФ Ы

Q0emQeeLA

« ° « ° а в в,в счсчсчсчмсч4 м ).

О

-Ои Е-О в в в «ЯСЧф

НМООО

Н))-И- НОiLAe ) ООсчООвав

° ° в е в в в в

LA LAC C)) CO

ООСОСОСООЭСОСОСЭ 1, LAQCUC QQ0

НСЧСЧП LClCO нннн счсч сч в в « ° в а «

ОООО I ООО 1

LA ÔЧЭСО Ф.ЦЪУ10 в е е в е а в е

ОнмммЗ" 3

ОО

LAW0LA QLA нмансчаснн

ОООООООООО е в в е е в в в е ° сч счcvсчсчсч сч сч сч сч

Ж ОЗжжоооа

0QQ0000Q00

) ! ! !

l ! ! ! ! ! !

l !

l !

1 ! !

l !

I о о

Ъ

1

I ж

I o

1 Ф ! д

I

1 цр

Ж о

l

1 щ

Щ

) l3

Ф

l

l

I

I!

CU

О

Х а

\й

М

И>

Ю

С»

OJ о

Х

Ю а

Е

=г

Ф с

Ф

М и

О йй

}=}

l.

Ф

Р н

Р» ь4

Х

Й йй

Х И

Ф Cl

И й-} а

Ю

Ю

Г.З

СОСО QWWChChCILn

Р Р Р Р Р Р e a 1

OMсчNсчсчA ФiО I н о оосч

WOJLAO

Е-ЮВФ-IO Р 1 Р 1 н}1- нннсг щсс1}с }

MiC»OL}» Ói}»ÑÏ ÑÏ È

° Ф 1 Ф Р Р Ф Р Ф

СЧ-4 МООР-ЕС» О СО

СОСОСОСОСОСОСОСОСО }

lA

СО о о

СЗС»

Dm

-- }} м

Х Щ СЗ

ВИМА

ue}»

О1Й: Ж ю иапо ° а й»С } О

Х Я (D

o ".«,й» }с}

«4О m ю О он

1 1 1 Ф

Н Ю OJ M

AJ -" н} и э

c» A

tLDmйс

Х ХМФИ

Х еа М й4 Я.

m О }СХ ° а ХРФ

Е О йй % О

Х Д Я:}} в Я C мя я m

Х Pf Х И М

О О Ф Х }й}

M Fl Н Е а о

CU

Х & й4 О йй а а» О аа }

ЫЕ-4 Ф

Х Е+И

orna ХХ

1 й} ъ

Q ФЮ.

Н ф а

Х В:Г О (D CO Ф

Н Е Р4

О

ХО

1О о о

} Ф} ХCQ } Ф °

Ф О Щ W lD & О ай» я и н Р э Ф

& йй м аО О }»} х йй m О Х

Ф }-с Р4 и & tc Ръ

«-(М й4О }4

Х и йi Я Q lD

О A йэйй О йй й} с Х О Х M Х }=}

OGLAQOODOQ

D CU LA O lh N O N lA

MM Н с ) н1 и 10 C 01

° Ф 1 Р Ф Ф Р Ф Р

OGDOOOOOO }

ON н1\О\ОС \О О

111 ° 111111 и \м ц \ .3-О с» с» с

1}» CO СО СО CO СО СО СО С» М

lA

СОС-СОi}»Ц ООООЮ

ФйсяшСО

° ° ° Р ФЧ) Ч Ц } Н О

D н МЪ 4» % l}»I AJ }сЪ O M

DQOGOQQOGO

1 Р 1 Ф Р 1 Р 1 1 1

СМ <М СМ СМ CU OJ СМ ClJ СМ СМ ооооооЖооЖ

OOGOOOOOQD

С.Э

О

O с}} }4

Ю

О

Ф

Ю

I

1О

У

Ф

Щ

}}}

С3

Ф

М

М а

}=3

Ю е см

3 с 3 н и о

Cl о

t¹

34 н ! 3 -3 фс» е

3 с м о

3Lt щ

Й а

Ф Ъ%.

О 333 о щ

Ф с5 о

М

С3

l ф

° ф-3 е

Гч

Иг

Я С 3

Юо

ЮИ

Л

3 3

caÌ

4 щ I м щ ов ак о

Ф 3:сщ щ

It3 t33 0l 33 ° щн о о»щав !О В сЦ сс3 и со

Ю

Ж

Щ 33)O

Ф Щ И

Н йМ 3=3 333 омва

3:С3:! O о мн

c!щнК

МФФБ

Мщу ан >sl н щ

Щ1О Щ

О ОЙ, :30э я щщя ока

4 i4 а3

Ю е

I, щ3Ьщ щщщн н Ръ щщ оюЖ ан наощо щщщ Ф

ФФ

Щ ЕЗ 3".3 Щ 3е»

ОФФФщ

: щ ttt Н Ф

3 ао щ в "

co .4 о

G4 t-"3 нао щюм

Фйщ с-с И

Щ 53 2g оао нщ

I м а Io

3 Ф

Фщ

О 3=!

О С33 щн н Р Ю оо ° о ощв

k3 333

Q °

Ct3 Щ Зебр

8f tt3 Щ

ЕЕЮ

° ссЪ нЮсм

См.ф 3-33-3

1

1

I !

l

I

I

l

I !

1

l

1

I

1

1

l

l

1

I

l !

1

l

1

I

I

I

I

I

I сО е см ф

Ю

3-3 и

°

10 сО

LA

СО

Ю е

Ю

00 е

3-3 м

C)

Ф сч

Ю

I !

1

1

1

3-3

3-3

I

I е оо !

I

ll

34

Ю

I

1 ! л в

1 о

I

I

1

1 ю

I

I

1

) а сч

I

1

1

I

) 8 а

)и ! сч

I

l !

)

I

I ! СО

) cl

I

I

)с

1 3-3

«Ю

I !

)Ф

1 сд

1

I

1

1 ! !

I

l

1 е

1

I

I !

I

Ю!

1 е

I

I

) ! е

)Й

l ! !

)м

)3

1

I ! !

)В

Ю !

1 е

) И

1 ! !

I

)й !

I

I

)а

l сч

1

l ! !

I

)Ж

)Ю

l ! е

I

I

) е

) Ф"

I

I

) со

I

l

)

) N

Ю е ! !

1

)со

I

t

IЮ ! сц

1

1

I

)Ю

I см

I

I

I

)8

IЮ

l сч

) сч

I ! !

) LA

l с4

3-3

1

I ! е

)со

I !

I !

1

)й е

1

1

1 е

) CO

1 !

I

)Ю

) щ

I

I

1

)Ю

I сч

1

I

1

)8 ! а

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Составитеаы В .ФИ,й И МОНОВ

РелактоР 0 КУЗНОЦОББ техРея JI,ЯО ДаНОВа Корректор ТИ8МИа а

В..а. f g4

Изд. М Ж гнраж

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, I13035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59„Бережковская наб., 24

5 43316 виде толуольного раствора с концентрацией I6,8 г/л в количестве 0,39 мл, I,á йл толуольного раствора диизобутилалюиинийхлорида с концентрацией 303 г/л и I,Ô цл толуольнс го раствора нафтенажа никеля с концентрациеИ 8,3 г/лЛлияние концентрации трихлоруксусной кислоты на выход полимера,его молекулярный вес и иикроструктуру полимерной цепи показано в табл.3.

Полииеризацию проводят в термостате при 20оС в течение 20 час.

Полииер из олимеризата выделяют переосаждениеи иетиловыи спиртами, содержащии неозон Д или полигард,и суаат при 45оС под вакууыои .После этого определяют основные свойства полимеров.

Представленные данные показыва- 9о ют,что низкоиолекулярный I,4.-цисполибутадиен иожет быть получен в аирокои интервале концентрацией

/ триххлоруксусной кислоты (от I ao

30 alon. по отношению к Д БАХ).

Способ получения низкоиолекулярного I 4=цис-полибутадиена полииеризацией бутадиена в среде инертного растворителя в присутствии катализатора,состоящего из растворимых в углеводородах солей никеля и диалкилалюиинийхлорида,и активатора, отличающийся теи,что,с целью улучшения воспроизводймости процесса полииеризации и упрощения его технологического оформления,в качестве активаторов прииеняют органические злектроноакцепторные соединения, например трихлоруксусный альдегйд или трихлоруксусную кислоту, в количестве 3-15 иол.$ от количества диалкилалюиинийхлорида °