Способ получения сополимеров ацетилена с сопряженными диенами

 

,67022?

Союз Соаетсммн

Соцу алмстимаский

Рфспублнк.ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА7ЕКеУ (61) Дополнительный к патенту—

I (51) М. Кл.

С 08 F 238/02

С 08 F 236/04

С 08 F 4/70

Щ Заявлеио 20,11.73 (21) 1972988/05

21.11.72 (32) 17.03.73 (23) Приоритет

117303/72

31254/73 (33) Япония Опубликовано 25 06 79 Бюллетень № 23

Гкрзратааннвй намнтет

СССР на делам нзабретене н атннмтнй (к1) УИК

678.769.2-136.2. .02 (088.8) Дата опубликования описания 28.06.79

Иностранцы

Юнидзи Фурукава, Эйичи Кобзйяси и Такахиро Кавагои (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Бриджстоун Тайр Компани Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АЦЕТИЛЕНА

С СОПРЯЖЕННЫМИ ДИЕНАМИ

Изобретение относится к технологии получения сополимеров ацетилена с сопряженными диенами и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения сополимеров с сопряженными диенами сополимеризацией мономеров в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от -80 до +100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из хлоридов титана, никеля или ванадия и триалкилалюминия или алкилалюминийсесквихлорида (1).

Получаемые сополимеры имеют структуру блок-сополимеров, Содержат большое количество гелия (до 30%), что обуславливает их черный цвет, они плохо растворимы в органических растворителях и имеют низкую реакционную способность.

Целью изобретения является получение статистических. сополимеров.с улучшенными физикохимическими свойствами.

Это достигается известным способом получе. ния сополимеров ацетилена с сопряженными диенами сополимеризацией мономеров в средеуглеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от -80 до +100 С в присутствии комплексного металлоорганического

5 катализатора применяют катализатор, состоящий из карбоксилатов или комплексных соединений никеля и диалкилалюминийхлоридов, содержащих алкил С1 — С, или соответствующей им реакционной смеси триалкилалюминия с треххлористым

l0 алюминием или алкилзлюминийхлоридами, содержащими 1,5 или 2 атома хлора, причем катализатор имеет мольное соотношение Af: М от

1: 1до 100: 1.

Применяемые сопряженные диены имеют сле15 дующую общую формулу i pz

НзС=C — С=СН, где R и Вз — алкил, С,— С,— водоРодили галоген. Примерами Rq u Вз могут быть водород, 31 фтор, хлор, бром, Йод, метил, этил, пропил, бутил, гептил, гексил.

При получении сополимеров исходное мольное соотношение ацетилена и сопряженного диена составляет менее 60:40. Преимущественно, 670227

3 соотношение 40:60, Для вышеуказанного соотношения мономеров содержание звеньев ацетилена в полученном сополимере составляет намного меньше 70 мол.%. Даже при содержании ацетилена в исходной смеси, составляющем более

60 мол.% ацетилен и сопряженные диены могут образовать статистические (неупорядоченные) сополимеры, при этом понижается растворимость образующихся продуктов в органических растворителях и поэтому такое соотношение не является (О предпочтительным.

Ал юминийсодержащий каталитический компонент представляет собой по крайней мере один из хлоридов диалкилалюминия общей фор15 мулы

R2 Atcf, 20 где R — алкил С(— Сб, или реакционнув смесь . из ло крайней мере одного хлорида алюминия общей формулы (3-а А С51 где R — алкил, С(— С, а и = 3, 2 или 1,5 с ! по крайней мере одним из соединений триалкилалюминия общей .формулы из Аг

25 (( где R — алкил, C(— Сб,причем молярное соотноп(ение суммы R и R" к хлору составляет 1,8—

2,2.

В качестве хлоридов диалкилалюминия приве- з0 денной выше общей формулы применяют, например, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид дипентилалюминия, хлорид дигексилалвминия и т.п.. Среди

35 укаэанных соединений особенно предпочтительным является хлорид диэтилалвмииия.

В качестве хлоридов алюминия приведенной выше общей формулы применяют, например, трихлорид алюминия дихлорид алхилалюминия 40 пол уторахлорид алкилалюминия.

В качестве триалкилалюмиииевых соединений а общей формулы R>AP. применяют, например, триметилалюминий, триэтилалвминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, трипентилалюми45 ! (ий, тригексилалвминии.

Пикельсодержащим каталитическим компонентом согласно изобретению; является по крайней мере одна соль органической кислоты и органические комплексные соединения никеля, напри: мер, формиат никеля, ацетат никеля, нафтенат никеля, бензоат никеля, пальмиат никеля, окте. ноат никеля, стеарат никеля, толуилат никеля, оксилат никеля, этилбензоат никеля„циклогексилбутират никеля, ацетилацетонат никеля, этиловый эфир ацетоацетата никеля, дициклопентадиеникель,,соединение никеля с салипиловым альдегидом, карбонил никеля, я-аллилникель, m-кротилиикель, бис-1,5-циклооктадиенникель

4 и т.п. и смеси указанных соединений. Среди этих соединений особенно предпочтительными являются нафтенат никеля, формиат никеля и бензоат никеля.

Мольное соотношение алюминия к никелю в катализаторе составляет 1 — 100, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 4 — 20. Концентрация катализатора не ограничена, но предпочтительно применение соединения никеля в количестве от 10 до !0. молей на 1 моль моно мера.

Катализатор полимеризации, полученный смешиванием каталитических компонентов в среде растворителя, можно использовать для реакции полимеризации или без применения указанного растворителя, в присутствии или отсутствии мономеров.

Получение катализатора осуществляют при температуре в интервалах от -80 до +100 С в среде инертного газа, обычно используют температуру от -78 до +60 С.

Реакцию полимаризации обычно проводят контактированием моиомеров с катализатором в среде растворителя. Нацример, моиомеры вводят в газообразном состоянии в реактор для лолимеризации, содержащий катализатор, или мономеры вводят в жидком состоянии или в виде раствора в реактор для полимеризации или к раствору мономера добавляют катализатор.

Раетворители, применяемые для реакции полимеризации, включают алифатические, алипиклические и ароматические углеводороды и их галогенированные соединения. Особенно хорошие результаты можно получить с применением ароматических углеводородов или галогенированных углеводородов. В качестве ароматических углеводородов применяют, например, беизол„ толуол, ксилол, этилбеизол и т.п.

В качестве галогенированных углеводородов применяют, например, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтилен тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол и т.п.

Растворители обычно применяют осущенные, Реакцию полимеризации обычно осуществляют s атмосфере газообразного мономера и паров растворителя и/или в атмосфере инертного газа при атмосферном давлении или под давлением. Температура полимеризации составляет от -80 до +100 С, предпочтительная теьгперату ра реакции составляет от 0 до 60 С, лучше от -20 до+40 С.

После заверцвиия реакции полимериэацич последующую обрабвтку осущес1влявт известными способами и полученньге сополимеры подвергают очистке и извлечению. Примерами таk(4x способов является обработка спиртом, смесью спирта с хлористым водородом, соляной кислотой, щелочью, обработка водяным

670227

55

5 паром или способы последуюшей обработки полимеризационной смеси с применением известных катализаторов Циглера-Натта, Ввиду того, что полученные сополимеры содержат ак. тивный метилен диаллильного типа, эти сополимеры склонны к гелеобразованию, так что полимеры хранят в инертной среде или к ним добавляют антиоксидант или каучук (например, 2,6-дитрет, бутил-п-крезол и т.п.).

Микроструктура полученных сополимеров 1о изучена определением спектра поглощения ин1фракрасных лучей для сополимера в сероугле. роде по методу Мореро. Найдено, что микроструктура двойной связи сополимера содержит не менее 80% связей цис-конфигурации, а во >5 многих случаях не менее 85% связей цис-конфигурации. Спектр поглощения инфракрасных лучей для сополимера, определенный по тонкопленочному методу на пластинках из КВ, соответствует спектру, полученному для цис- l 4-поли- 20 бутадиена.

Состав и упорядоченность сополимера анализируют методом ядерно-магнитного резонанса.

На фиг. 1 изображен вариант спектра ядерно-магнитного резонанса сополимера ацетилена с бутадиеном, который измерен в растворе дейтерохлороформа при 60 мгц и при комнатной температуре с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталона. В тех случаях, когда бутадиен присоединен по 1,2-типу, поглощение, вызываемое протонами =СН, группы — СНСН2, появляется при 4,80 — 5,01 б. Однако, ввиду того, что это поглощение по существу не наблюдается в спектре ядерно-магнитного резонанса для сополимеров данного изобретения, этот сополимер по существу не содержит 1,2-связи и в основном все звенья бутадиена соединены по

1,4-типу. Более того, поскольку нз ИК-спектра следует, что почти все двойные связи сополимера цис-конфигурации, то бутадиен сополимери- 4о зуется по цис-типу, Спектр ядерно-магнитного резонанса для сополимера имеет 4 основных пика поглощения, и их значение приведены в таблице.

1 2,12 — СН вЂ” СН, — СН Н—

2 2,82 — СН=СН вЂ” СН2 — CH=-CH

3 5;40 — СН вЂ” СН=СН вЂ” СН вЂ”

4 6,30 — СН вЂ” CH H — CH=CH — CH —

Пик при 2,12 б обозначает метиленовые протоны бутадиенового звена двойной цепочки (ди6 ады) бутадиен-бутадиен, показанной значением

Н в следующей формуле

-СН2-CH — СН=СН вЂ” СНз — СН Н вЂ” СН вЂ”

Пики при 2,82 б означает метиленовые протоны бутадиенового звена цепочки ацетилен-бутадиен, показанной значением Н в следующей формуле

-CH=CH СН вЂ” CH=CH ÑÍ, Этот пик указывает на то, что происходит сополимеризация ацетилена и бутадиена.

Пик при 5,40 б означает метиновые протоны бутадиенового звена, а также протоны ацетиленового звена, отделенные бутадиеновыми звеньями, что показано значением Н в следующих формулах. — СН, — СН=CH — СН, —, — СНр — СНСН-CH2 — CH H — СН вЂ” СН=-CH-СН вЂ”

Широкий и довольно. небольшой пик при

6,30 б означает метиновые протоны ацетиленового звена диады ацетилен-ацетилен, что показано значением H в следующей формуле

-CН=-СН-СН=-СН-.

Ввиду того, что не наблюдается пиков в области с меньшей длиной волны, то очевидно, что в сополимере но существу отсутствуют три или более ацетиленовых цепочки. Таким образом, можно сказать, что ие происходит соединение ацетилена с образованием блоков.

Молярная фракция ацетиленовых звеньев в сополимере может быть подсчитана из следующей формулы

А = — (R/2), где А — молярная фракция звеньев ацетилена в сополимере. (область при 2,12 б) + (область при

2,82 б) (область при 5,40 б) + (область при

6,30 б)

Затем можно определить с помощью фракций двойных цепочек (диад) последовательность, т.е. неупорядоченное или блочное расположение сополимера, причем указанные фракции диад подсчитывают по следуюшим уравнениям

1

Ф ва

FhB = 2R Евв, FAA = 1-(FA11+ Fee) где F — фракция диад цепочки бутадиен-бутаВВ диен;

F — фракция диад цепочки ацетилен-бутаАВ диен;

Р— фракция диад цепочки ацетилен-ацетилен;

 — молярная фракция звеньев бутадиена в сополимере область и и 2,82 б область при 2,12 б

670227

Диалные фракции сополимера, подсчитанные указанным образом, согласуются с соответствующими теоретически !подсчитанными величинами при допуске, что ацетилен и бутадиен сополимериэуются неупорядоченно.

Е, =В,F =2A8,F =A !!айдена, что сополимером является неупорядоченный сополимер ацетилена и бутадиена, Более того, склонность к образованию блоков (P), применяемую в качестве одного иэ признаков неупорядоченности, определяется следующей формулой

F (экспериментально подсчитанная

F (при допущении неупорядоченности) если P = 1, то это неупорядоченный сополимер, если P (1, то это блок-сополимер, а если

P > 1, то это сополимер со структурой звеньев разного характера.

Склонность к образованию блоков P для сопо-20 нмера ацетилена и бутадиена составляет 1,2 — 0,8, а в большинстве случаев — 1,1 — 0,9, т.е, около 1.

Это указывает на то, что сополнмер ацетилена и бутадиена является неупорядоченным соцолимеро М.

Неупорядоченный сополимер ацетилена и бутадиена не образует широкого и низкого пика при !,0 — 2,5 при изучении его спектра ядерномагнитного резонанса, указывающего на наличие циклического метиленового протона. Это указывает на то, что сополимер не содержит части молекулы циклической структуры.

Пример 1. Ротор магнитной мешалки, покрьпый тефлоном, помещают в стеклянный

35 реактор емкостью в 500 мл, снабженный трубкой для газа и трехходовым краном, который служит для регулирования выходящего газа и подачи азота в реактор, и воздух в реакторе вьпссняют азотом, Затем в реактор загружают 40

3 ммоля нафтената никеля и 70 мл высушенного толуола и, при перемешивании раствора катализатора с помощью магнитной мешалки, при 30 С добавляют по каплям 15 молей хлорида диэтилалюминия (2 моля на литргексаноного раствора). После реакции катализатора при 30 С в течение 10 мин при перемешиванин, вводят газообразную смесь ацетилена и бутадиена (при малярном соотношении ацетилена к бутадиену 23:77) в раствор катализатора 50 со скоростью примерно 4,2 литра в час и осуществляют реакцию полимеризации при 30 С в течение 3 час при неремешивании, Все операции по погрузке соединений и реакцию полимеризации осуществляют в атмосфере азота.

После завершения реакции полимеризации реакционную смесь выливают s большое количество метанола, содержащего 2,6-ди-трет.бутил-.

- п-крезол в качестве антиоксиданта и получают

24,9 r жидкого каучукоподобного продукта.

Полученный каучукоподобный продукт растворяют в хлороформе и нерастворнвшуюся часть удаляют фильтрованием. Вес растворенной в хлороформе части продукта составляет 22,9 г (92% от всего продукта), и он представляет собой, светло- желтый жидкий каучукоподобный материал, Иэ данных спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученный каучукоподобный материал представляет собой линейный сополимер ацетилена и бутадиена, содержащий

21,8 мол.% звеньев ацетилена. Кроме того, было найдено, что диадные фракции мономерных звеньев в сополимере составляют F = 0,58, 0>39 a F 0,03.

Ъ то же время теоретически подсчитанные величины для диадных фракций при неупорядоченности ацетиленовых звеньев и бутадиеновых звеньев составляют = 0,61, Р = 0,34, а

= 0,55. Поэтому можно считать близкими найденные величины и теоретически подсчитанные. Более того, склонность к образованию бло ков Р = 1,1. Поэтому полученный сополимер представляет собой неупорядоченный сополимер, в котором неупорядоченно и линейно сополимеризуются ацетилен и бутадиен.

При изучении микроструктуры бутадиеново"o звена сополимере с помощью спектра ноглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновая цепь сополимера состоит нз 89% цис-1,5-связи, 8% транс-1,4-связи и 3% 1,2-связи, Пример 2. Реакцию полимернзации осу" ществляют прн 20 С в течение 3 час по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что катализатор принимает участие в реакции при 25 C в течение 10 мин и получают

12,0 r жидкого каучукоподобного продукта.

Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 9,0 r (75% от количества продукта), представляет собой светло-желтый кгучукоподобный материал.

Изучение спектра магнитно ядерного резонанса показало, что полученный указанным образом каучукоподобный материал представляет собой линейный сонолимер ацетилена и бутадиена, содержащий 29,6 мал.% звеньев ацетилена.

Кроме тога, диадные фракции моиомерных звеньев, как было найдено, составляют Е =0,52, F 0,38, à F „= 0,10. В то же время теоретически подсчйтанные величины для диадных фракций при неупорядоченности ацетил:.новых звеньев и бутадиеиовых звеньев составляют

F = 0,49, Р„ = 0,42, а „= 0,09. Следовательно, найденные и подсчйтанные величины оказались довольно близкими. Более того, склонность к образованию блоков Р 0,9, Следовательно, полученным сополимером является со670227

20

9 полимер, образованный неупорядоченной и линейной сополимеризацией ацетилена и бутадиена.

При изучении спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновая цепь cohoлимера состоит иэ 86% цис 1,4-связи, 9%транс° 1,4-связи и 5% 1,2.связи.

Истинная вязкость сополимера в толуоле, при 30 С составляет 0,12.

Пример 3 (сравнительный). Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2 за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моля тетрахло, рида титана, а вместо хлорида триэтилалюминия применяют 15 ммолей триэтилалюминия, и получают 1,48 г черного порошкообраэного продукта. Часть продукта, нерастворимая в хлороформе, составляет .1,04 г (70% от всего продукта), и представляет собой черный порошок, Ввиду того, что часть, нерастворимая в хлороформе, представляет собой черный порошок с сильным поглощением при 1,010 см в ИК-спектре, было найдено, что часть продукта, нерастворимая в хлороформе, содержит сопряженные двойные связи транс-конфигурации. Следовательно, черный порошок представляет собой полимер, у которого ацетиленовые звенья связаны в блок-форму транс-конфигурации.

Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 0,44 r (30% от всего продукта).

В спектре ядерно-магнитного резонанса наблюдается широкий и низкий пик при 1,0 — 2,5 для части продукта, растворимой в хлороформе, найдено, что часть продукта, растворимая в хлороформе, представляет собой полимер с большим количеством элементов циклической структуры.

Показано, что при использовании в качестве катализатора системы, содержащей триэтилалюминий и тетрахлорид титана, преимущественно образуется порошкообразный полимер, черного цвета, содержащий ацетиленовые блоки, а также образуется небольшое количество высокоциклизованного полимера.

Пример 4. Реакцию полимеризации прово- 4 дят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо хлорида диэтилалюминия применяют 15 ммолей хлорида дипропилалюминия, и получают 9,8 г жидкого каучукоподобного продукта.

$0

Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,6 r (78% от всего продукта), и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Из данных спектра ядерно- магнитного резонанса установлено, что полученный каучукоподобиый материал представляет собой сополимер, содержащий 20,0мол,% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупоря10 доченно и линейно. Более того, склонность к образованию блоков Р равна 1,0..Найдено при изучении спектра поглощения инфракрасных лучей, что микроструктура бутадиеновых звеньев состоит из 85% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4связей и 5% 1,2-связей.

Пример 5. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо хлорида диэтнлалюминия применяют 15 ммолей хлорида диизобутилалюминия, и получают 7,9 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 6,6 г (83% от всего продукта), и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Из данных спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученный каучукоподобный материал представляет собой сополимер, содержащий 25,2 молЯ ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. Более того, склонность к образованию блоков P равна

1,0. Из даннь»х спектра поглощения инфракрасHblx лучей найдено, что по своей микроструктуре бутадиеновые звенья состоят из 82% цис-1,4-связей, 11% транс- 1,4-связей и 7% 1,2-связей.

Реакцию полимеризацпи проводят по методике, описанной s примере 2, за исключением того, что вместо 15 ммолей хлорида диэтилалюминия применяют 5 ммолей хлорида диизобутилалюминия и 10 ммолей хларида диэтилалюминия, получают 8,5 г жидкого каучукоподобного продукта.

Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,6 г (89% от всего продукта) и эта часть продукта представляет собой каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Из данных спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий

18,2 молЯ ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры с применением спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят иэ 85% цис-1,4-связей, 9% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей.

Пример 6. Проводят реакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2. Вместо хлорида диэтилалюминия применяют продукт реакц»»и триэтилалюминия и хлорида алюминия, проводят по приведенной ниже методике. и применяют реакционную смесь в количестве

15 ммолей

В стеклянную колбу загружают 20 ммолей хлорида алюминия и 40 мл гексана, охлажцают до 0 С, и постепенно и по каплям добавляют при перемешивании 20 мл раствора триэтилалюминия в гексане при концентрации 2 моля/л.

670227

11

После прекращения выделения тепла каталитическую систему оставляют на ночь при 20 С и при перемешивании. Указанный процесс осуществ ляют в атмосфере азота.

В результате реакции полимеризации полу5 чают 10,0 r жидкого каучукоподобного продукта, Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 8,2 г (82% от всего продук: та), представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета, Изучением 10 спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий

30,1 молЯ ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые и бутадиеновые звенья соединены не- 15 упорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры с применением спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья по всей структуре состоят иэ

86% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4-связей и 2о

4% 1,2-связей.

Пример 7. Проводят реакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 ммоля формиата никеля и получают 16,4 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 15,1 (92% от всего продукта), и эта часть представляет собой каучукоподобный материал светло-желтого цвета.

Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий 11,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые 35 звенья соединены неупорядоченно и линейно, При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев, с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 9% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей.

Пример 8. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, эа исключением того, что вместо нафтената нике-.

45 ля применяют 3 ммоля тригидрата бензоата никеля, и получают 5,50 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,40 г (80% от всего продукта), и эта часть представляет собой

50 ходкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий 29,1 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неунорядоченно и .линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения

12 инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят иэ 85% цис.1,4.связей, 8% транс-1,4-связей и 7% 1,2-связей.

Пример 9. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 ммоля циклогексилбутирата никелл формулы (Сан, (СНа)ас00)а, л полуЧают

6;24 r жидкого каучукоподобного продукта, Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 5,43 г (87% от всего продукта).

Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 28,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 86% цис-1,4-связей, 8% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей.

Пример 10. Реакцию полимериэации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моля диацетилацетоната никеля,, и получают 2,83 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 2,69 г (95% от всего продукта), Изучением спектра ядерно- магнитного резонанса установлено, что материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 18,1 мол.% ацетиленовых звеньев, приI чем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 36% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4связей и 4% 1,2-связей.

Пример 11. Реакцию полимериэации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют смесь 1 ммоля диацетилацетоната никеля и 2 молей нафтената никеля и получают 8,2 r жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,6 г (93% от всего продукта) и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно- магнитного резонанса установлено, что каучукоподобиым материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 30,4 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно, При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных

670227

13 лучей установлено, что бутадиеновые звенья состояет из 87% цис-1,4-связей, 8% транс-1,4-связей и 5% 1,2-связей.

Пример 12. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, эа исключением, того, что реакцию между нафтенатом.никеля и хлоридом диэтилалюминия продолжают при 30 С в течение 20 мин, и получают 7,35 г жидкого каучукоподобного продукта.

Часть этого продукта, растворимая в хлорофор- ip ме, составляет 5,29 г (72% от всего продукта).

Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержаший 38,2 мол.% ацетиленовых >s звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиенрвые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадие- 20 новые звенья состоят из 81% цис-1,4-связей, 11% транс-1-связей и 8% 1,2-связей.

Пример 13. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что реакцию между нафтенатом никеля и хлоридом диэтилалюминия проводят при 40 С в течение 10 мин, и иолучают 1,40 r жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 2,38 г (70% от всего продук-ЗО та), Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 49,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бута- 3s диеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 80% цис-1,4-связей, 4О

12% транс-1,4-связей и 8% 1,2-связей.

Пример 14. Применяют реактор, описан ный в примере 1, и после вытеснения воздуха реактора азотом в реактор загружают 3 ммоля 45 нафтената никеля и 70 мл высушенного толуола, и раствор катализатора нагревают до 60 С, 3атем в раствор вводят газообразную смесь ацетилена и бутадиена (Молярное соотношение ацетилена к бутадиену составляет 23:77) со скоростью 5о примерно 4,2 л/час и через 10 мин к раствору по каплям добавляют 15 ммолей хлорида диэтилалюминия при введении газообразной смеси мономеров с той же скоростью и при перемешивании реакционной смеси, после чего продолжают введение газовой смеси и перемешивание при

60 С в течение 3 час, в результате чего происходит реакция полимеризации. Все операции по загрузке соединений и реакцию полимериэации!

4 осуществляют в атмосфере азота. После завершения реакции полимериэации реакционнуюсмесь выливают в большое количество метанола, содержащего 2,6-ди.трет, бутил-п-крезола в качестве антиоксиданта, и получают 12,7 r жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 10,7 г (84% от всего продукта), этот продукт каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом,растворимым в хлороформе, является сополнмер, содержащий 27,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с номощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 10%-транс-1,4-связей и 5% 1,2-связей..

Пример 15. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере

14, за исключением того, что реакцию получения катализатора и реакцию полимериэации проводят при 20 С, а газообразную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотношение ацетилена к бутадиену составляет 50:50) вводят со скоростью примерно 2,4 л/час и получают 12,0 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 8,9 r (74% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобными материалом, растворимым в хлороформе, является сополи1мер, содержащий 37,0 мол% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутациеновых звеньев с номощью спектра поглощений инфракрасных лучей найдено, что бутадненовые звенья состоят из 84% цис-1,4-связей, 11% транс-l,4-связей и 5% 1,2-связей.

Пример 16. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что применяют 45 ммолей хлорнда диэтилалюминия, и получают 6,10 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,58 г (75% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащии 37,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощений инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 84% цис-1,4-связей, 11% транс-1,4-связей и 5% 1,2-связей.

670227

4S

Пример 16а.Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что применяют 45 ммолей хлорида диэтилалюминия, и получают 6,10 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, со-тавляет 4,58 r (75% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 22,9 мол,% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены упорядоченно и линейно.

При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 88% цис-1,4-связей, 9% транс-1,4-связей и 3% 1,2-связей, Пример 17. Реакцию полимеризапии осуществляют по методике, описанной в примере

2, за исключением того, что применяют в качестве растворителя вместо толуола 70 мл 1,2-дихлорэтана, и получают 8,80 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 6,42 г (73% от всего продукта). При изучении спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий

35,7 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помо,щью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из

83% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4-связей и

7% 1,2-связей. Истинная вязкость сополимера в толуоле при 30 С составляет 0,11.

Пример 18. Осуществляютреакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2, за исключенйем того, что в качестве растворителя вместо толуола применяют 70 мл ксилола, и получают 11,0 жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,7 r (70% от всего продукта). Изучением сиектра ядерномагнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий

25,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновые звенья состоят иэ 85% цис-1,4-связей, 9% транс-1,4-связей и

6% 1,2-связей.

1О

16

Пример 19, Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере

2, за исключением того, что применяют 1 ммоль нафтената никеля и 20 ммоль хлорида дизтилалюминия, и получают 1,64 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 1,32 г (8!% от всего продукта), эта часть представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий

31,4 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно, При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 84% цис-1,4-связей, 10% транс- 1,4-связей и

6% 1;2-связей.

Н р и м е р 20. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере

2, за исключением того, что в качестве катализатора применяют 0,5 ммолей диэтилацетоната никеля и 10 ммолей хлорида диэтилалюминйя, и получают 0,50 r жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе составляет 70% от всего продукта. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 17,7 мол.% ацети. леновьи звеньев, причем ацетиленовые и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4-связей и 5% 1,2-связей.

Пример 21. Ротор магнитной мешалки, покрытый тефлоном помещают в стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный трубкой для газа и трехходовым краном, применяемым для регулировки количества выходящего из реактора газа и вводимого азота, и воздух в реакторе вытеснява азотом. Затем в реактор загружают 15 ммолей нафтената никеля (0,5 моль/л в виде раствора в гексане) и

350 мл высушенного толуола, и при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки при 30 С добавляют по каплям 75 ммолей.хло= рида диэтилалюминия (2 моля/л в виде раство ра в гексане). После реакции катализатора при

30 С в течение 10 мин при перемешивании, в раствор катализатора вводят газообразную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотношение ацетилена к бутадиену составляет 19:81) со

670227

17 скоростью примерно 24,6 л/час, в результате чего реакцию полимеризации осушествляют при о

30 С в течение 4 час при пере мешивании. Все операции по загрузке соединений и реакцию полимеризации проводят в атмосфере азота. После завершения реакции полимериэации реакционную-смесь выливают в большое количество метанола и получают 130 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 80% от все- о го продукта.

Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержа;ций 17,6 мол.% ацетилено- 15 вых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно

-и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с применением спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 86% цис-1,4-связей, 99% транс- .,4-связей и 5% 1,2-связей. Средний молекулярный вес сополимера составляет 2,400.

Пример 22. Реакцию полимериэации осуществляют по методике, описанной в примере 25

21, эа исключением того, что газообразную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотношение ацетилена к бутадиену 34:66) вводят со скоростью 16,9 л/час, и получают 81 г жццкого каучукоподобного продукта. Часть этого нро- 30 дуйта, растворимая в хлороформе, составляет

85% от веса продукта, Излучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым. в

1хлороформе, является сополимер, содержаший 35

32,2 мол,% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев и с помощью спектра поглощений инфракрасных лу- 40 чей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 87% цис-1,4-связей, 7% транс-1,4-связей и

6% 1,2-связей. Средний молекулярный вес сополимера составляет 2,000.

Пример 23. Покрытый тефлоном ротор помешают в стеклянный реактор емкостью

500 мл, снабженный трубкой для газа и трехходовым краном для регулирования выходяц, его из реактора газа и вводные о азота, и воздух в реакторе вытесняют азотом. Затем в реактор загружают 3 ммоля нафтената натрия и 70 мл высушенного толуола, и при перемешивании с помощью магнитной мешалки раствора катализатора при 30 С в реактор вводят

15 ммолей хлорида дизтилалюминия (2 ммоля/л в виде раствора в гексане). После реакции катализатора при 20 С в течение 10 мин при перемешиваиии в реактор загружают 0,39 моля

18 изопрена, а затем в реакционный раствор вводят газообразный an.òèëåí со скоростью

0,039 моля/час, в результате чего происходит реакция полимеризации при 30 С в течение

3 час. Все операции по загрузке соединений и реакцию полимеризации осуществляют в атмосфере азота.

После завершения реакции полнмернзации реакционную смесь выливают в большое количество метанола, содержащего 2,6-ди.трет.бутил-п-крезол в качестве антиксиданта и получают 11,80 г жидкого каучукоподобного материала. Полученный продукт растворяют в хлороформе и его нерастворимую часть удаляют фильтрованием. Часть продукта, растворимая в хлороформе весит 9,5 г (81% от всего продукта) и представляет собой вязкий жидкий каучукоподобный сополимер). Истинная вязкость полу. ченкого сополимера в толуоле при 30 С составляет 0,10.

Структура, состав и степень неупорядоченности полученного сонолимера определяют с помощью спектра ядерно-магнитного резонанса.

На. фиг. 2 показан спектр ядерно-магнитного резонанса полученного сополимера, определенный для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 60 мгц и при комнатной температуре с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталона, Пик 1 при 6 1,68 обозначает метильные протоны изопренового звена типа цис-1,4,показанные значением «Н в следующей формуле

Н

С С

СН, — СН

СН—

-1

Пнк 2 при Ь 2,6 означает метиленовые протоны изопренового звена диадной цепочки (диады) нзопрен-изопрен, показанных значением Н в следующей формуле: Í, 1 1 -СН -С=СН- CH — СЙ вЂ” C= СК- СН—

2 .- -2 Х 2

Пик 3 при 5 2,78 означает метиленовые протоны диаллильного типа, т.е. метиленовые протоны изопренового звена цепочки ацетиленизопрен, показанные значением Н в следующей формуле сн

1 — СН-CH--CH = С вЂ” СН,.—

I

-СН-СН-СЦ, -С = СН-СН,—

Небольшой пик 4 пои О 4,73 означает метиленовые протоны изопреиового звена типа 3,4-связей показанные значением Н в следующей формуле

-СН вЂ” СН2

С-CH

11 сн

670227

19

Пики, означающие другие протоны, кроме метиленовых протонов изопренового звена типа

3,4-связей и вышеупомянутых пиков 1,2-связей перекрывают друг друга.

Широкий пик при О 1.5,25 означает метиленовые протоны иэопренового звена типа 1,4 связей и протоны ацетиленового звена, отделенные изопреновыми звеньями, показанные значением

Í Hв следующих формулах: сн о

- СИ вЂ” CH» L-CH — и

2 2.

3 ся

1 l

Сн С СН СН2 СН LH Сн С СН СН 15

2 2

Широкий пик при 6 ъ6,30 означает метиле-i новые протоны ацетиленового звена цепочки (диады) ацетилен-ацетилен, показанные значением Ц в следующей формуле

3 CHg

I I

-СН -С СН-СН -СН=Ж-СН =Ф-СН2-ÑÑÍ-Са, 2 2

Ввиду того, что по существу не наблюдается пиков в области с меньшей длиной волны, чем для этого пика, очевидно, что в сополимере отсутствуют цепочки из трех или более ацетиленовых звеньев, Эо

Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса найдено, что сополимер содержит 43,9 мол.% ацетиленовых звеньев. Кроме того, что по всей микроструктуре иэопреновое звено сополимера состоит из 92,9% цис-1,4-связей, 7,1% -3,4-связей, 0% 1,2-связей и 0% транс-1,4-связей.

Диадные фракции цепочек звеньев мономеров в сополимере, применяемые для определения степени неупорядоченности, составляют: F>>=0,314, FÇâ = 0,495; РАА = 0,191.

40 где F — диадная фракция цепочки изопрен33 изопрен, F — диадная фракция цепочки изопренацетилен и

F — диадная фракция цепочки ацетилен- 45

ЯА ацетилен.

В то же время, если предполаиайь, чтопроисходит неупорядоченная сополимеризация изопрена и ацетилена, то подсчитанные теоретически величины диадиых фракций составляют =

0,315; F = 0,493; РЯЯ = 0,192.

Поэтому можно считать, что найденные величины для диадных фракций близки по значениям к таким величинам, подсчитанным теоретически. 5

Следовательно, склонность сополимера к образованию блоков P равна 1,0.

Найдено, что вышеупомянутый сополимер представляет собой сополимер, у которого иэопреновые звенья и ацетиленовые звенья связаны неупорядоченно и линейно.

Пример 24.(Сравнительный).

Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 23, эа исключением того, что вместо нафтената никеля применяют

3 ммоля тетрахлорида титана, а вместо хлорида диэтилалюминия применяют 15 ммолей триэтилалюминия, и получают 1,57 r черного порошкообразного продукта. Часть этого продукта, нерастворимая в хлороформе, составляет 1,10 г (70% от всего продукта), представляет черный порошок, имеющий сильное поглощение при

l,010 см в инфракрасной области спектра.

Найдено, что черный порошок, нерастворимый в хлороформе, содержит в своей структуре длинные цепочки сопряженных двойных связей трансконфигурации. Черным порошкообразным материалом является полимер, у которого ацетиленовые звенья соединены транс-конфигурацией с образованием блоков.

Часть указанного продукта, растворимая в хлороформе, составляет 0,47 г (30% oz всего продукта) . Спектр ядерно-магнитного резонанса для части продукта, нерастворимой в хлороформе, имеет широкий и низкий лик при 1,0 — 2,Я.

Найдено, что частью продукта, растворимой в хлороформе, является полимер с большим количеством циклических частей молекулы.

Отмечено, что при использовании в качестве катализатора системы триэтилалюминий-тетрахлорид титана преимущественно получают порощкообраэный полимер черного цвета, а-также получают небольшое количество высокоциклизованного полимера.

Пример 25. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 23, за исключением того, что вместо иэопрена применяют 0,39 молей 2,3-диметилбутадиена, и получают 5,33 г каучукоподобного продукта. Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,17 г (78,2% от всего продукта). Истинная ,вязкость сополимера, растворимого в хлорофор ме, при 30 С в толуоле составляет 0,12.

На фиг, 3. показан спектр ядерно-магнитного резонанса для полученного полимера, который определен для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 60 мгц и при комнатной тем- . пературе, с применением тетраметилсилана в качестве эталона.

Пик 1 при О 1,66 означает метильные протоны диметилбутадиенового звена типа транс-1,4, показанные значением Н в следующей формуле сн;

C=С з

Пик при Ь 2,12 означает метиленовые протоны диметилбутадиенового звена диадной цепоч670227

21 ки диметилбутадиен-диметил-бутадиен, показанные значением Н в следующей формуле

3 Ъ 3 Ь

I i3i Ь

-СН--С= С-СИ вЂ” СН -С=С вЂ” CH—

2 -2 -2. 2.

Пик 3 при о 2,93, который разделяется на 1о два пика, означает метиленовые протоны диаллильного типа, т.е. метиленовые протоны диме.тилбутадиенового звена цепочки ацетилендиметилбутадиен, показанные значением Н в следующей формуле 15

3 Ъ !

-СИ= СН-ЕН2- С=с-СН2Широкий пик 4 при 5 5,35 означает метина- 2о вые протон . ацетиленового звена, разделенные диметилбутадиеновыми звеньями, показанные значением H в следующей формуле си си

2S

1 ск -c=e-сн — сн=си — AHA С e cH

2 2 - 2. 2

Широкий пик 5 при Б 6,40 означает метинавые протоны ацетиленового звена диады ацетилен-ацетилен, показанные значением H в следую- 30 щей формуле

+ СЯ

СН СЯ

-Сй;.Сй-CH2-t . = Е -СИ=СН- я - Р пн

Поскольку по существу не наблюдается пи- 35 ков в области расположенной левее этого пика, можно считать, что саполимер в основном не содержит цепочки, содержащей три или более ацетиленовых звена.

При изучении спектра ядерно-магнитного резо- 40 панса найдено, что сонолимер содержит 62,3 мол.% ацетиленовых звеньев, Кроме того,в сополимере но существу все диметилбутадиеновые звенья соединены по типу транс-2,4, а связи 1,2 в основном отсутствуют.

Яивдьые фракции цепочек моиомериых зве. ньев s сополимере, применяемые для определения степени неупорядоченности, имеют следующие значения Епп = 0,159; F а 0,436;

0,405. где Ец — диадная фракция цепочки диметилМЗ

6утадиен-диметилбутадиен;

% — диадная фракция цепочки диметилА бутадиен-ацетилен;

5 — диадная фракция цепочки ацетиленацетилен.

В то же время, если предположить, что происходит неупорядоченная сополимеризация диметил22 бутадиена и ацетилена, то подсчитанные теоретйчески величины диадных фракций составляют

F>> = 0,142; F = 0,470; F>p, = 0,388.

Можно считать, что найденные величины для диадных фракций близки по значению к величинам, высчитаиным теоретически. Следовательно, склонность полимера к образованию блоков P равна 0,9.

Показано, что полученным сополимером является сополимер, у которого неупорядоченно и линейно соединены диметилбутадиеновые звенья н ацетиленовые звенья.

Пример 26. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 23, за исключением того, что вместо изопрена приме няют 0,39 моля хлоропрена и газообразный ац тилен вводят со скоростью 0,030 моля/час, и получают 1,10 г каучукоподобного продукта.

Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 0,85 г (77,3% от всего продукта). Истинная вязкость сополимера растворимого в хлороформе, при 30 С в толуоле составляет 0,18.

На фиг. 4 приведен спектр ядерно-магнитного резонанса для получения сонолимера, который определен в сероуглеродиом растворе сонолимера при 60 мгц и при комнатной температуре с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталона

Группа острых пиков 1 при Ь 2,32 означает метилеиовые протоны хлороцренового звена диадной цепочки хлоронреи-хлоропрен, показанные значением Н в следующей формуле се cR

1 1

СК -1:- СН СН вЂ” GH -С=СК-СН2 -2, 2 2

Группа пиков 2 при Ь 2,98 означает метиленовые протоны диаллильного типа, т.е. метиленовые нратаны хлоропренового звена цепочки ацетилен-хлоропрен,показанные значением Н в следующих формулах

Ct

2

-СНЕИ-ОН вЂ” С = СН-СН2се

Ф

-скан — ея -ем=с-сн

Пик 3 ярк Ьм5,38 означает метиновые протоны хлоропрвиового звена типа транс-1,4, а также ацетиленового звена, отделенного хлоропреновыми звеньями, показанные значением g в следуютцих формулах;

С= СН

-СЯ

670227

И Сг, ! I

- С! (-С*=СН-СН вЂ” СЯСН -CH -ССН-CH—

2 2 - 2 Г

Широкий пик при 06,25 означает метиновые протоны ацетиленового звена диадной цепочки ацетилен-ацетилен, показанные значением Н в следующей формуле

Поскольку не наблюдается пиков, расположен-, ных в области спектра левее указанных пиков, можно считать, что сополимер в основном не содержит цепочек, состоящих из трех или более ацетиленовых звеньев. !

При изучении спектра ядерно-магйитногорезонанса было установлено, что сополнмер содержет 41,0 мол.% ацетиленовых звеньев соединенных по типу 1,4, а связи 1,2 или 3,4 отсутствуют.

Диадные фракции цепочек мономерных звеньев в сополимере, применяемые для определения степени неупорядоченности имеют следующие значения Р 0348 F = 0444

О,! 88, где Š— диадная фракция цепочки хлоропренхлоропрен; — диадная фракция цепочки хлоропренацетилен; — диадная фракция цепочки ацетиленацетилен;

В то же время, если предположить, что происходит неупорядоченная сополимеризация хлоропрена и ацетилена, то подсчитанные теоретически величины диадных фракций составляют

Е = 0,348; (= 0,484; Р, = 0,168.

Можно считать, что найденные величины для диадных фракций близки по значениям к величинам, вычислеиньдч теоретически. Склонность сололимера к образованию блоков Р равна 0,9.

Исследованиями, описанными выше, найдено, что полученным союлимвром является сополимер, в структуре которого хлоропреновые звенья и ацетиленовые звенья связаны неупорядоченно и линейно.

Пример 27. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 24, эа исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моля дициклопентадиенилникейя, и получают (,2 r жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимого в хлороформе, составляет 86% от всего продукта. Изу(ением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, являет.

24 ся сополимер, содержащий 40,2 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. Кроме того, найдено, что в этом сополимере 93% изопреновых звеньев соединено по типу цис-14.

Пример 28. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 24. за исключением того, что вместо хлорида диэтилалюминия применяют соединение алюминия формулы (С Н,)з AICI, полученное при взаимодействии триэтилалюминия и трихлорида алюминия в молярном соотношении трнэтилалюминия к трихлориду алюминия 2:1, в среде гексана, причем указанное соединение применяют в количестве 20 ммолей в расчете на алюминий, и происходит реакция полимеризации с получением

7,8 r жидкого каучукоподобного продукта.

Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 83% от всего продукта. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 42,6 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно.

Кроме того, найдено, что в этом сополимере

92% иэопреновых звеньев соединены по типу

1,4-связей.

Показано, что статистические сополимеры имеют по сравнению с известными сополимерами улучшенные физико-химические свойства заключающиеся в цвете сополимеров, растворимости и реакционной способности.

Формула изобретения

Способ получения сополнмеров ацетилена с сопряженными диенами сополимериэацией мономеров в среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от

-80 до + 100 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения статистических сополимеров с улучшенными физика-химическими свойствами, применяют катализатор, состоящий из карбоксилатов или комплексных соединений никеля и диалюминийхлоридов,содержащих алкнл С1 — Са или соответствующей им реакционной смеси триалкилалюминия с треххлористым алюминием или алкилалюминийхлоридами, содержащими 1,5 или 2 атома хлора, причем катализатор имеет мольное соотношение (: Ni ox. 1: 1 до 100: 1.

Приоритет по признакам:

21.11.72 — сополимериэация ацетилена с бутадненом;

670227 ю (ю)

Фиг.1 фф

РЮ(6) 4Ьг.2

17.03.73 — со олнмернзання ацетилена с сопря-. женным диена ми другимн, чем бутадиен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент Италии и 665277, кл. С 08 d, 1964.

670227 еи ю (Р)

Фиг 4

Составитель А. Горячев

Техрел И. Асталош Корректор С. Шекмар

Редактор Р. Антонова

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж--35, Раушская йаб. д. 4/5

Заказ 3511/50

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4