Способ получения замещенных 4,6-диарил-3-оксо-3,4-дигидро-1- фосфа-2,4,5-триазинов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫ 4,6-ДИАРИЛ-З-ОКСО-З,4-ДИГИДРО-1-ФОС ФА-2,4,5-ТРИАЗИНОВ общей формулы . v- с р( N-CeHs / X где Аг - фенил, п-метилфенил; Аг - фенил,п-фторфенил, п-нитр фенил; X - водород, калий, натрий при X -,кальций при , заключающийся в том, что.диарилизоцианатофосфит общей формулы {Aro)gpNc:o где Ar - имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с N «i-хлорбенз11лиден-Ы2 -фенилгидразином обн1ей формулы :АР- c(ci), где Аг - имеет указанные значения, в атмосфере инертного газа в среде инертного органического растворителя при 50-110 С li присутствии органического основания в течение 1-5 ч с последующей обработкой образующегося 1,1-диароксй-4,6-диарил-3-оксо-354-дигидро-1-фосфа-2 ,4,5-триазина общей формулы АГО - Р N-C,H5 АГО с N где Аг и Аг имеют указанные значения , водой или растворами гидроксидов калия, натрия или кальция в водной или водно-спиртовой среде при 15-20 0.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (l9) Я (Ill 1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 1) 3569425/23-04 (22) 28.03.83 (46) 23.03.84. Bion. Р 11 (72) Ю.Г.Тришин, А.С.Паневин, B.H.×èñòîêëåòîâ, В.А.Галишев и А.А.Петров (71) Ленинградский ордена Трудового
Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности (53) 547.24 1.26 3118.07(088.8) (56) 1. Галишев В.А. и др. Реакции изоцианатов трехвалентного фосфора с 1,3-диполярными системами. — ЖОХ, 1972, Р 8, 42, с. 1876.
2. Галишев В.А. и др. 1,3- диполярное присоединение к непредельным соединениям. XXXI. Реакции органических азидов с oL>P -непредельными соединениями трехвалентного фосфора. — ЖОХ, 1973, 43, Р 7, с. 1470. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ
4,6-ДИАРИЛ-З-ОКСО-3,4-ДИГИДРО-1-ФОСФА-2,4,5-ТРИАЗИНОВ общей формулы
X О о N — С ф
P 6Н 5
Г
ЛрО С =М
Ат где Ar — фенил, п-метилфенил;
Ar — фенил,п-фторфенил, п-нитрофснил, 3>11 С 07 F 9/38; С 07 F 9/40;, С 07 F 9/65 х — водород, калий, натрий при n=i; х вЂ,кальций при n=2, . заключающийся в том, что,диарилизоцианатофосфит общей формулы (ЛТ 0}РжСО где Ar — имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с И -ц4-хлорбензилиден-N -фенилгидразином общей формулы
A(— O(("I) =- (((— NH — ("-gl ь, где Ar — имеет укаэанные значения, в атмосфере инертного газа в среде инертного органического растворителя при 50-110 С в присутствии органичесо кого основания в течение 1-5 ч с последующей обработкой образующегося
1, 1-диароксй-4,6-диарил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина общей формулы где Ar и Ar имеют указанные значения, водой или растворами гидроксидов калия, натрия или кальция в водной или водно-спиртовой среде при
15 — 20 С.
1081170
АгО)2 PNCO (л,.о), мсо + Ar — c(cl) = N — NBcsBq" > (2) (5) — B.Hc!
Изобретение относится к химии фосфорсодержащих гетероциклических соединений, а именно к новому спосо- бу получения новых производных 4, б-диарил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фос. фа-2,4,5-триазинов общей формулы где Ar — фенил, ti -метилфенил;
Аг — фенил, 0 -фторфенил, ti -нит- 15 рофенил; х — водород, калий, натрий, при п=1, х — кальций при п=2 которые могут найти применение в ка - 20 честве биологически активных веществ.
Известен способ получения 1,1-дифенил-4,6-диарил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазинов общей формулы (?Т)
25..о
+5
Р М вЂ” Av
С,Н-, С= N
Ar где Ar и Ar — фенил, и -нитрофенил, основанный на взаимодействии изоцианата дифенилфосфинистой кислоты
V формулы (C6H ) PNC0 N -g-хпорбензил- >
5 2 иден-N ôåíèëãèäðàçèíàìè общей формулы Ar — С(С1)=Л -NH-Ar гд» Ar и Ar имеют указанные значения, в среде бензола в присутствии триэтиламина 40 при температуре кипения растворителя (1) и (2 . !
Однако указанным способом невозможно получить замешенные 4,6-диарил-З-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазины общей формулы (Х), которые до настоящего времени неописаны и являются новыми. Невозможность получения соединений общей формулы (Т) известным способом связана с отсутстви-50 ем изоцианатов типа XO(ArO)PNC0, где Ar — арил, X — Н, К, Na, Са, ВзаимодейстВH» котоphlx с N 0(хлор бензилиден-Р -фенилгидразинами формулы Аг-C(C1)=N-NH-Ar, где Аг и Ar арилы, могло бы привести к соединениям общей формулы (Т).
Целью изобретения является разработка нового способа получения заме=. шенных 4,6-диарил-З-оксс 3,4-дигидра.
-1-фосфа-2,4,5-триазинов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замешенных 4,6-диарил-3-оксî-3,4 †дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазинов общей формулы (I), который заключается в том, что диарилизоцианатфосфит общей формулы где Ar »HvI, H -метилфенил, подвергают взаимодействию с И -gxëîpбензилиден-N -ôåíèëãèöðàçèíîì общей формулы
@> — С(С1) = X — МИ вЂ” Сбл, где Ar имеет указанные значения, в атмосфере инертного газа в среде инертного органического растворителя йри 50-110оС в присутствии органического основания в течение 1-5 ч с последующей обработкой образующегося
1,i-диарокси-4,6-диарил-3-оксо-3,4;дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина общей формулы
О
АрО
Г
5 — С ц лго с=>
Ar где Ar и Аг имеют указанные значения, водой или растворами гидроксидов калия, натрия, кальция в водной или водно-спиртовой среде при 15-20 С.
Обработку промежуточно образующегося триазина водой или водными растворами гидроксидов калия, натрия, кальция можно проводить как без его выделения из реакционной массы, так и после предварительного выделения и очистки.
Образование целевого продукта общей формулы (1) можно отразить с:ледующей схемой превра (ении:
1081170 о
О х у сн Р N— - cqHq
А он А о с= "
А1О С= N
I f
Ar (4)
О
СФ
Ф +дО
Р N Ar — (С
Г с,н, с=я
А1
О
О
II Ф н,} и-c=x — н — с жн
Л1. А1 о вода), в то время как соединения формулы (II) в ч аких растворителях разлагаются. Хорошие стабильность и растворимость расширяют возможность практического использования целевьж продуктс
Пример 1. Получение 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(n-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина (I) без выделения промежуточно образующегося 1, 1-дифенокси-4-фенил-б-(n-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина.
К раствору 4,35 г (0,0175 коль)
N -4 †хл-(и-фторбензилиден) -N -фенил,гидразина в 25 мл абсолютного бензола в атмосфере сухого яргона прибавгде Ar Ar — фенил, п-нитрофенил.
Целевые продукты являются кристал лическими веществами белого цвета.
Их состав и строение доказаны эле- 45 ментным анализом и данными ИК-спектроскопии. Основные характеристики представлены в примерах.
Целевые продукты, полученные предлагаемым способом, в отличие от 50 фосфатриазинов формулы (II), получаемых по известному способу, обладают стабильностью при хранении, что подтверждается постоянством их температур плавления через различные проме- 55 жутки времени (см. таблицу). Кроме того, они хорошо растворяются в полярных растворителях (спирт, ацетон, где Ar, Ar, х и п имеют указанные значения, f0
 — органическое основание.
Реакцию диарилизоцианатофосфитов (2) с N 0 -хлорбензилиден-N2-фенилгидразинами (3) осуществляют в атмосфере инертного газа, например аргона,I5 в среде органического растворителя, например бензола, толуола, тетрагидрофурана, диоксана, в присутствии органического основания типа амина, например триэтиламина, пиридина, диметиланилина, при 50-110 С в течение
1-5 ч. Затем отфильтровывают побочно образующийся гидрохлорид амина. Далее реакционную массу обрабатывают при перемешивании водой или растворами д5 гидроксидов калия, натрия, кальция в водной или водно-спиртовой среде при 15 — 20 С в течение 1 — 72 ч с поО следующим выделением целевых продуктов известными методами либо из pearc-30 ционной массы выделяют после удаления растворителя промежуточио образующиеся фосфатриазины (4). Для получения целевых соединений (I) в последнем,случае фосфатриазины (4) растворяют в органическом растворителе, предпочтительно тетрагидрофуране, диоксане, ацетоне, и обрабатывают затем водой или растворами гидроксидов калия, натрия, кальция в водной или водноспиртовой среде при 15-20 С в течение
1-?2 ч. Целевые продукты выделяют известными методами.
Получение 1, 1-дизамещенных 4,6-диарил-3-оксо-3,4-дигидро-!-фосфа-2,4, 5-триазинов (I) с выделением промежуточно образующихся фосфатриази-г нов (4) является более трудоемким способом, чем без их выделения„ однако при этом получают целевые продукты с более высокими выходами.
Предлагаемый способ является новым, так как известно, что при обработке водой 1, 1-дифенил-4,6-диарил-З-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазинов общей формулы (ЕЕ), которые получают известным способом, гетероцикл разрушается и образуются ациклические семикарбазоны (2) 1081.70 ляют 4,55 г (0,0175 моль), дифенилизоцианатофосфита и 7 мл триэтиламина.
Ф
Реакционную смесь кипятят при 80 С в течение 4 ч. Поспе охлаждения до комнатной температуры к реакционной сме- 5 си добавляют 4 мл воды. Смесь перемешивают при 20 С в течение 72 ч. Обра0 зовавшийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают смесью бензола с гексаном (1:2). Получают 3,17 r
10 (467) 1-окси-1-фенокси-4-фенил-б-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина. Т.пл. 224-226 С (из тетрагидрофурана).
Найдено, 7.: Я 10,l9; Р 7,58.
С20 Н1 FNS03P
Вычислено, 7.: N 10,63; P 7,83.
Пример 2. Получение 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(и-фторфенил)-320
-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триаэина путем гидролиза предварительно выделенного 1, 1-дифенокси-4-фенил-6-(n-фторфенил)-3-оксо-З,4-дигидро-1—
-фосфа-2,4,5-триазина.
К раствору 8,70 г (0,035 моль)
N - (†хл-(n-фторбензилиден)-N -фенилгидразина в 50 мл абсолютного бензола в атмосфере сухого аргона прибавляют 9, 1 г (0,035 моль) дифенилизоцианатофосфита и 14 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятят при 80 С в течение 4 ч. Образовавшийся осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают. Из фильтрата под уменьшен плм давлением отгоняют раст—
35 воритель. Выделившуюся кристаллическую массу промывают смесью бензола с гексаном (1:3) и перекристаллизовывают из смеси бензолгексан (2:1).
Получают 10,0 г (613) 1,1-дифенокси40
-4-фенил-б-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триаэина.
7.пл. 144-146 С (из тетрагидрофурана).
Найдено, Х: N 9,31; Р 6 50.
С2<, Н, 1 FNq0yP
Вычислено, 7.: N 8 91; Р 6,57.
5 r 1, 1-дифенокси-4-фенил-б-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина растворяют в
20 мл тетрагидрофурана. К раствору добавляют 6 мл воды. Смесь перемешивают и выдерживают при комнатной температуре в течение 48 ч. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают смесью бензолгексан (1..2). По: знают 3,73 r 1-окси— 1-феноксt I ф.ниц 6-(и фторфенил)—
-З-оксо-3,4-дигидро-i-ôîñôà-2,4,5-триаэина. Т.пл. 224-?26 С (из тетрагидрофурана), Выход в расчете на дифенилизоцианатофосфит составляет 55Е.
Найдено, X: N 10,19; Р 7,58.
Вычислено, 7.: N 10,631 P 7,83.
П р и и е р 3. Получение 1-окси-1-(n-метилфенокси)-4,6-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина без выделения промежуточно образующегося 1,1-ди-п-метилфенокси-4,6-дифенил-Ç-оксо-3,4-дигидро-4-фосфа-2,4,5-тр яазина.
К раствору 1,15 г (0,005 моль)
N ñ(-хлорбензилиден-N -фенилгидразина в 25 мл абсолютного бензола в атмосфере сухого аргона прибавляют
1,33 г (0,005 моль) ди-(и-метилфе— нил)-изоцианатофосфита и 2 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятят при 80 С в течение 3 ч, охлаждают о до комнатной температуры и прибавляют к ней 2 мл воды. Выдерживают смесь при комнатной температуре в течение
72 ч, отфильтровывают бесцветные крупные кристаллы и промывают смесью бензол — гексан (1:Z). Получают
0,82 r (41X) 1-окси-1 †(и-метилфенок«) — 4,6 — дифенил-З-оксо-3,4 — дигидро—
-1-фосфа-2,4,5-триазлна.
Т.пл. 186" 187,5 С (из диоксана).
Найдено, X N 10р58 P 7 66.
С21Н l8N 03P
Вычислено, 7.: N 10,74; Р 7,91.
Пример 4. Получение 1-окси—
-1-фенокси-4,6-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро- 1-фосфа-2,4,5-триазина путем гидролиза предварительно выделенного 1,1-дифенокси-4,6 — дифени i-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазин.а.
К раствору 3,45 г (О 015 моль)
N -g-хлорбензилиден-N -фенилгидразина в ЗО мл абсолютного толуо.та в атмосфере сухого аргона прибавляют
3,9 r (0,015 моль) дифенилиэоцианатофосфита и 6 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятят при 110 С в тече0 ние 1 ч. Образовавшийся осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают.
Из фильтрата под уменьшенным давлением отгоняют растворитель. Образовавшуюся кристаллическую массу отфильтровывают, промывают смесью бенэола с гексаном (1:3) и перекристал.";;эовывают из смеси бензол-гексан (2:1). Получают 4, 1 г (60,27) 1,1-лифев кс и-,6—
1081170
-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро-i-фосфа -.2,4,5-триазина. Т.пл. 154-156 С (иэ о смеси бензол-гексан 1:3). ф
5
СБН О
P СР5 ,Г г с но с=в
,Н, Vl
Найдено, .: N 9,14; P 6,86.
С2Ь Н20 ИЗОЗР
Вычислено, .: N 9,26; P 6,83.
К раствору 4,1 г 1,1-дифенокси-4, б-дифенил-3 îêñî-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триаэина в 20 мл диоксана добавляют 8 мл воды. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают смесью бензол-гексан (1:2). Получают
2,9 r 1-окси-i-фенокси-4,6-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина. Выход 52 . в расчете на дифенилизоцианатофосфит. Т.пл. 194-196 С о (из диоксана). о
Но N — С ф я- с,н
/ сн,о с= ж
I с,н, у
Найдено, %: N 11,22; Р 8,31.
10 6 3 3
Вычислено, .: N 11,13; P 8,20.
Пример 5. Получение 1-окси40
-1-фенокси-4-фенил-6-(n — íèòðîôåíèë)-З-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина без вьделения промежуточного образующегося 1, 1-дифенокси-4-фенил-б-(n-нитрофенил)-3-оксо-3,4-ди45 гидро-1-фосфа-2,4,5-триазина.
Аналогично примеру 3 взаимодействием N -g-хлор-(n-нитробензилиден)-N2 -фенилгидразина с дифенилизоцианатофосфитом получают 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(п-нитрофенил)-3-оксо50
-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триаэин с выходом 37% Т.пл. 225,5-227,5 С (из тетрагидрофурана).
Найдено, %: N 10,12; P ?,39.
C lO HI 5 N405 P
Вычислено, %: N 10,29; P 7,58.
Пример 6. Получение 1-окси-1-(п-метилфенокси)-4-фенил-6-(п
-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина без вьделения промежуточно образующегося 1,1-ди-п-метил-фенокси-4-фенил-б-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2, i,5-триазина.
Взаимодействие N - -хлор-(и-фторбензилиден)-N -фенилгидразина с ди-(п-метилфенил)изоцианатофосфитом
1роводят аналогично примеру 3 и получают 1-окси-1-(n-метилфенил)-4-фенил-6-(n-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазин с выходом 35%.
Т.пл. 191,5-192,5 С (иэ спирта).
Найдено, : N 10 58; P 7,46.
3 3
Вычислено, : N 10,27; P 7,57.
Пример 7. Получение натриевой соли 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6†(n-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1—
-фосфа-2,4,5-триазина без вьделения промежуточно образующегося 1, 1-дифенокси-4-фенил-6-(n-фторфенил) 3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триаэина.
К раствору 4,35 r (0,018 моль)
N - — хлор-(Il-ôòoðáåíçèëèäåí) -N -фенилгидразина в 25 мл абсолютного бенэола в атмосфере сухого аргона прибавляют 4,55 r (0,018 моль) дифенилиэоцианатофосфита и 7 мл триэтиламина. Реакционную смесь кипятят гри
80 С в течение 4 ч. После охлаждения
Q до 15 С к реакционной смеси при перемешивании в течение 2 ч добавляют
10 мл 20 .-ного раствора гидроксида натрия в 96%-ном спирте. Смесь упаривают при пониженном давлении. Образовавшуюся кристаллическую массу промывают смесью эфира с гексаном (1:3) и перекристаллизовывают иэ спирта.
Получают 3,6 r (48%) натриевой соли
1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(n-фторфенил)-3-оксо-3 4-дигидро-1-фосфа-2, 1
4,5-триаэина. Т.пл. 305-307 С (из спирта).
Найдено, : N 10,21; P 7,54.
СаоНд РЧ303РКа
Вычислено, %: N 10,07, P 7,42.
Пример 8. Получение натриевой соли 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина обработкой раствором гидроксида натрия предварительно вьделенного 1,1-дифенокси-4-фенил-6 †(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триаэина.
5 r 1,1-дифенокси-4-фенил-б-(n1081170
-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фос-, фа-2,4,5-триазина, полученного в условиях примера 2, растворяют в 20 мл ацетона. К полученному раствору при
20@С при перемешивании в течение 1 ч прибавляют 20 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия в 96%-ном спирте.
Смесь упаривают при пониженном давлении. Образовавшуюся кристаллическую массу промывают смесью эфира с гексаном (1:3) и перекристаллизовывают из спирта. Получают 4,3 r натриевой соли 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина, Т,пл. 305-307 С (из спирта). Выход в расчете на дифенилизоцианатофосфит составляет 59Х.
Найдено, %: К 10,18; Р 7,52.
С20 Нц И О РИа
Вычислено, Х: N 10,07; Р 7,42.
Пример 9. Получение калиевой соли 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(п-фторфенил}-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина обработкой раствором гидроксида калия предварительно выделенного 1,1 — дифенокси-4-фенил-6-(n-фторфенил)-3-оксо-3 4-дигидро-1—
-фосфа — 2,4,5-триазина.
5 г 1, 1-дифенокси-4-фенил-б-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро- l-ôoñ- о фа-2,4,5-триазина, полученного в условиях примера 2, растворяют в 20 мл тетрагидрофурана. К полученному раствору при 20 С при перемешивании в течение 1 ч прибавляют 20 мл 10Х-но- 3s го раствора гидроксида калия в 96%-ном спирте. Растворители удаляют при по- ниженном давлении. Образовавшуюся кристаллическую массу промывают смесью эфира с гексаном (1:3) и пере- 40 кристаллизовывают из спирта. Получают 4,37 г калиевой соли 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(и-фторфенил)-3-оксо— 3,4-дигидро-1-фосфа — 2,4,5-триазина.
Т.пл. 295-296 0 (из спирта). ф5
Найдено, Х: N 9,79; Р 7,28.
2а 4 3 3
Вычислено, %: N 6,69; Р 7,15.
il p и м е р 10. Получение каль5G циевой соли 1-окси-1-фенокси-4-фенил-6-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина обработкой раствором гидроксида кальция предва.рительно выделенного 1,1-дифенокси -4-фенил-б-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-
-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триаэина1"
5 г 1,1-дифенокси-4-фенил-б-(п-фторфенил) -З-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2, 4,5-триазина, полученного в условиях примера 2, растворяют в 20 мл тетрагидрофурана. К полученному раствору при 20 С при перемешивании в течение 2 ч прибавляют смесь ?,0 г измельченного гидроксида кальция с 20 мл воды. Реакционную смесь отфильтровывают. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образовавшуюся кристаллическую массу промывают смесью эфира с гексаном (1:3) и перекристаллизовывают из тетрагидрофурана. Получают 3,95 г кальциевой соли 1-окси-1 — фенокси-4-фенил-6-(п-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина. Т.пл. более 250 С, 0 разлагается (из тетрагицрофурана) .
Найдено, %: N 10,31; P 7,59.
С1 Н 8 Р М60бРСа
Вычислено, %: N 10,14; P 7,.47.
Пример 11. Получение натриевой соли 1-окси-1-фенокси-4,б-дифенил-3-оксо-3 4 äèãèäðo-1-фосфа-2,4,5— триазина без выделения промежуточно образующегося 1,1-дифенокси-4,6-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина,.
К раствору 3,45 г (0,015 моль)
N -g-хлорбензилиден-N -фенилгидразина в 30 мл абсолютногс бензола в атмосфере сухого аргона прибавляют
3,9 г (0,015 моль)дифенилизоцианатофосфита и б мл триэтиламина. Реакционную смесь нагревают при 50 С в теО чение 5 ч при перемешивании и охлаждают до 20 С. К смеси прибавляют при перемешивании в течение 1 ч 20 мл
10Х-ного раствора МаОН в 96%-ном спирте. Растворители упаривают при пониженном давлении. Образовавшуюся кристаллическую массу промывают смесью эфира с гексаном (1:3) и перекристаллизовывают из спирта. Получают 2,,57 r (43%) натриевой соли 1-окси-1-фенокси-4,6-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина.
Т.пл. 296-298 С (из спирта}.
Найдено, Х: N 10 39; Р 7 61.
С ОН lg К О РМа
Вычислено, %: N 10„52; Р 7,66.
Пример 12. Получение калиевой соли 1-окси-1-фенокси-4,б-дифенил-3-оксî-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5—
-триазина без выделения промежуточно образующегося 1,1-дифенокси-4,6-дифенил-3-оксо-3,4,дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина.
1081170
12 воды.
Изменение температуры плавления, С, при хранении на
0 воздухе фосфатриазинов
Соединение по примеру
Растворимость фосфотриазинов в воде (20 С), г/100 г через месяц через 6 мес сразу после получения через сутки через неделю
224-226
224-226 224-226 224-226 224-226 Не менее
10,0
186-187,5
186-187,5 186 †1,5 186-187,5 186-187,5 Не менее
8,0
Аналогично примеру 7 проводят взаимодействие N 0 -хлорбензилиден-N — фенилгидразина с дифенилизоцианатофосфитом с обработкой реакционной смеси водно-спиртовым раствором гид- 5 роксида калия. Получают калиевую соль 1-окси-1-фенокси-.4,6-дифенил-3-оксо- 3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5триазина с выходом 407. Т.пл. 278280 С (иэ спирта).
Найдено, X N 10 28; P 7 61.
20 "б 3 3
Вычислено, 7: N 10,11; P 7,45.
П ри м е р 13. Получение калиевой соли 1-окси-1-(n ìåòèëôåíîêñè) -4- l5
-фенил-б-(n-фторфенил)-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина без выделения промежуточно образующегося
1,1-ди-(n ìåòèëôåнокси)-4 — фенил-6-(D
-фторфенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фос- 20 фа-2,4,5-триазина.
Аналогично примеру 7 проводят взаимодействие N -g-xëoð-(n-фторбензилиден)-N -фенилгидразина с ди-(п-метилфенил)изоцианатофосфитом с обработкой 25 реакционной смеси водно-спиртовым раствором гидроксида калия. Получают калиевую соль 1-окси-1-(n-метилфенокси)-4-фенил-6-(и-фторфенил)-3-оксо вЂ,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина 30 с выходом 377. Т.пл. 275-277 С (из спирта).
Найдено, 7: N 9 51; Р 7,13.
С 2 I Н (6 РИЗОЗРК
Вычислено, 7: N 9,39; P 6,92.
Пример 14. Получение калиевой соли 1-окси-1-(и-метилфенокси) -4, б-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина без выделения промежуточно образующегося 1,1-ди-(n-метил-40 фенокси)-4,6-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро — 1-фосфа-2,4,5-триазина.
Аналогично примеру 7 проводят взаимодействие N -хлорбензилиден-N —
-фенилгидразина с ди-(и-метилфенил) изоцианатофосфитом с обработкой реакционной массы водно-спиртовым раствором гидроксида калия. Получают калиевую соль 1-окси-1-(n-метилфенил)-4,6-дифенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина с выходом 387.. Т.пл.
279-281 С (из спирта).
Найдено, 7: N 10,,0 1; Р 7,39. с 1н г N >0, РК
Вычислено, 7: N 9,78; P 7,21.
Пример 15 (известный спо- соб 11)) . Смесь из 2,27 r (0,01 моль) изоцианата дифенилфосфинистой кислоты, 2,3 r (0,01 моль) N Ñ-хлорбензилиден-N -фенилгидразина и 2,02 г (0,02 моль) тризтиламина в 50 мл абсолютного бензола нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч в атмосфере сухого аргона. После охлажде.н ния реакционной смеси отфильтровывают
1,36 г гидрохлорида триэтиламина, а растворитель удаляют под уменьшенньгм давлением. Получают 3,85 г 1, 1,4,6-тетрафенил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триазина. Т.пл. 178-179 С (из бензола).
Таким образом, предлагаемый способ получения замещенньгх 4,6-диарил-3-оксо-3,4-дигидро-1-фосфа-2,4,5-триази,нов позволяет получить не описанные
° ранее фосфорсодержащие гетероциклические соединения. Способ характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов. Полученные фосфатриазины не окисляются кислородом воздуха и не гидролизуются в присутствии
1081170
14
Продолжение таблицы
Соединение по примеру
Не менее
7,0
194-196
Более 20,0
305-307
178-179
Разлагается
Изменение температуры плавления, С, при хранении н воздухе фосфатриазинов сразу после через через через через 6 мес получения сутки Йеделю месяц
194-196 194-196 194-196 194-196
305-307 305-307 305-307 305-307
175-178 160-175 150-168 150-164
Составитель Л.Карунина
Редактор Н.Джуган Техред JI.Ìèêåø Корректор О.Тигор
Заказ 1472/21 Тираж 381 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4
Растворимость фосфотриазинов в воде (20 С), г/100 г
