Способ получения циклических алкиленарилфосфитов
Ь СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулыf /J А РОАГ , где А - 1,2- или 1,3-алкилен с числом углеродных атомов от 2 до 5; Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием алкиленхлорфосфита с фенолом или замещенным фенолом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализатоS ра - трииетилхлорсилана при комнатной температуре. (Л 2. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,1-0,3 моль на 1 моль фенола или замещенного фенола.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИХ (19) (ll) зе) С 07 F 9/15
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3460972/23-04 (22) 29. 06, 82 (46) 23.10.83. Бюл. N 39 (72) Л.В.Чверткина, Н.К.Близнюк, З.Н.Кваша и Б.Я.Чверткин (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Патент США И 3056824, кл. 260-461, опублик. 1962.
2. Арбузов A.Е. и др. О получении и свойствах некоторых циклических эфиров фосфористой кислоты.
, 1зв. Ан сссР. Охн", 1948, 208-218 (прототип). (54)(57) 1. спосоБ полУчения циклиЧЕСКИХ АЛК ИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулы ,б -
А РОЛх, б где А - 1,2- или 1,3-алкилен с числом углеродных атомов от 2 до 5;
Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием алкиленхлорфосфита с фенолом или замещенным фенолом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализатора — триметилхлорсилана при комнатной температуре.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что катализатор берут в количестве 0,1-0,3 моль на
1 моль фенола или замещенного фенола.
Ф 1049496
Изобретение относится к химии фосфороргаиических соединений, а именно к способу получения циклических алк«ленарилфосфитов общей формулы г0
A P0Ae, б где А — 1, 2- или 1, 3-алкилен с числом углеродных атомов от 2 до 5;
Ar - фенил или замещенный фенил.
Эти соединения являются эффективными стабилизатораии полимерных материалов, жидкого топлива и смазочных масел. Кроме того, они могут 1 использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствамц, в частности с пестицидной активностью. 20
Однако иэ-за относительной труднодоступности, обусловленной отсутствиеи простых и рациональных методов синтеза, циклические алкиленар«лфосфиты пока не нашли широкого практического применения и ассортимен; известных веществ этого типа ограничен.
Известны способы получения цикл«ческих алкиленарилфосфитов переэтерификац«ей триарилфосфитов гликолями (I), а также реакцией арилдихлорфосфитов с гликоляии в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода (2), 35 о С1АО, А,РОАГ + R 1V НС1 . Р(О111 a>N 0
Ar О
55
Диорганофосфиты, в свою очередь, не являются инертными по отношению к образующимся в реакции третичным амином «э-за наличия алкилирующей способности. Поэтому циклические алк«ленар«лфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вакууме
Целью «эабретения является упрощен«е процесса.
Поставленная цель достигается согласно способу получения циклическ«х алкиленарилфосфитов формулы (1), заключающемуся в том, что алкиленхлорфосф«т подвергают взаимодействию с фенолом «ли замещенным фенолом в
Недостаток способа (Ц - ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда используемый гликоль имеет существенно более
5 высокую температуру кипения,чеи образующийся в реакции фенол, который удаляют отгонкой в вакууме) .
Наиболее близким к изобретению
0 по технической сущности является способ получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (1) путем взаимодействия алкиленхлорфосфита с фенолом или заиещенныи фенолои в среде органического растворителя в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода третичного амина. Температурный режим проведения процесса не указан (2), Однако известный способ технологически сложен, малопроизводителен (реакция проводится в большом объеме растворителя), связан с наличием отходов и промывных вод, а получаемые целевые продукты нестабильны изэа наличия в них примесей хгоргидратов аминов. К роме того, образу ющиеся в реакции хлоргидраты трет«чных аминов не являются инертными по отношению к целевым веществам. В процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитам« с раскрытием цикла и образованием диорганофосф«тов по схеме присутствии катализатора-триметилхлорсилана при комнатной температуре.
Пр«чем катализатор тр«мет«лхлорсилан берут в количестве 0,1-0,3моль на 1 моль фенола ил« замещенногo фенола.
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получен«я 1«клических алк«ленар«лфосф«тов формулы (1) за счет исключен«я «спользован«я в качестве акцептора хлористого водорода трет«чных аминов « ор ган«ческого растворителя « создает возможность получения термически стабильных целевых продуктов,. которые могут быть выделены в ч«стом в«де перегонкой B обычном вакууме.
1049496
35 з
Способ осуществляют путем прибавления алкиленхлорфосфита к смеси фенола и катализатора, при этом температура реакционной массы эа счет испарения хлористого водорода снижается с 20 25 С до 5-10 С. Реак" ционную массу перемешивают при температуре окружающей среды до прекращения выделения основной массы хлористого водорода. В этих условиях ре-1р акция обычно завершается эа 2-4 ч.
После завершения реакции катализатор отгоняют из реакционной массы и без дополнительной очистки возвращают в процесс. 15
Пример 1. Получение неопентиленфенилфосфита.
К смеси 18,8 г (0,2 моль) фенола и 4,4 г (О,С4 моль) триметилхлорсилана при перемешивании в течение 2р
5-10 мин прибавляют 33,7 r (0,2 моль) неопентиленхлорфосфита. Перемешивают до прекращения выделения основной массы хлористого водорода {2-3 ч).
Смесь вакуумируют, собирая в охлажденной ловушке триметилхлорсилан.
Перегонкой в вакууме выделяют
35,6 г (79/) вещества в виде прозрач-ной маслянистой жидкости. Т.кип.117116 С (1 мм рт.ст.); и >1,5117; d<
1, 1257; Мйр 60, 3; вычислено 60,3.
Найдено, 4: С 58,65; Н 6,27;
Р 13,44
СН Н1 0 Р
Вычислено, ь : С 58,41; Н 6,64;
Р 13,72
В масс-спектре вещества имеется пик молекулярного иона М 226 m/e (интенсивность ) 26 максимального иона 69 а/е, соответствующего
СНС(СН )2СН, фрагментные ионы, 4О
m/е 140, 3 16Ж (М -СН С(СН ) СН О);
133, 1 794 (М -Ph0).
В ИК-спектре имеются полосы поглощения (Я, см ". 1190-1220 (P-О-С фенил); 1000-1080 (Р-0-C„„„„);
700-770, 870-970 {CHg) 1450-1510, 1580-1600 (фенильное кольцо).
П р и и е р 2, Получение неопентилен-4-метилфенилфосфита.
1 5р
Вещество получают в условиях по примеру 1 иэ 3,24 г (0,03 моль)
4-метилфенола, 0,64 r (0,006 моль) триметилхлорсилана и 5,05 г(0,03 моль} неопентиленхлорфосфита ° Выход 6,25r 55 (874). Т.кип. 138-140 С (2 мм рт.ст.) т.пл. 36-37 С; re 1,5109; d+ 1,1077;
Мк 64,9; вычислено 64,8.
Наидено, 4: С 59,73; Н 6,88;
Р 13,04
С Н„О,Р
Вычислено, 4: С 60,0; Н 7,08;
Р 12,92.
Пример 3. Получение неопентилен-4-хлорфенилфосфита.
Вещество получают в условиях по примеру 1 из 3,9 г (0,03 моль) 4"
-хлорфенола, 0,64 г (0,006 моль) триметилхлорсилана и 5,05 г (0,03моль) неопентиленхлорфосфита. Выход 7,1 г (91Ц. Т.кип. 128-130 С (1 мм рт.ст.) т.пл. 6 1-62оС
Найдено, 3: С 50,92; Н 5,17;
С1 13,77; Р 11,59
С1141 С10 Р
Вычислено, 4: С 50,67," Н 5,37;
С1 13,63; Р 11,90 р и м е р 4. Получение неопентилен-2,4-дихлорфенилфосфита.
В ещество получают в условиях по примеру 1 из 4,9 r (0,03 моль)
2,4-дихлорфенола, 0,97 г (0,009 ноль) триметилхлорсилана и 5,05 г (0,03моль) неопентиленхлорфосфита. 3 ыход 6,85 г (77,34). Т.кип. 110-112 С (8 мм рт.ст1 п 1,5352; d4 1 3110; МЙ1 70,1; вычислено 70,0, Найдено, ;;: С 44,88; Н 4,03;
С1 24 35; Р 1081;
С11Л ЗС12 ОЗР
Вычислено, ; С 44,74; Н 4,4;
C l 24,07; P 10. 51.
Пример 5. Получение 2,3-бу" тиленфенилфосфита.
Вещество получают в условиях по примеру 1 из 4,7 г (0,05 моль) фенола, 1,1: (0,01 моль) триметилхлорсилана и 7.5 г (0.05 моль) 2,3-бутиленхлорфосфита. Выход 8 г
{ 75, 54) . Т. кии. 11 6- 11 7 С (2 мм рт.ст,) и2о 1,5103; 4 1,1504; NRz) 55,14; вь!числено 55,65.
Найдено, 4: С 55,98; Н 6,44;
Р 14,17
Вычислено, i;: С 56,60; Н 6,13;
Р 14,62.
П р и и е р 6. Получение 1,2-про пиленфенилфосфита. д ещество получают в условиях по примеру 1 из 4 7 г (0,05 моль) фенола, 0,54 - (0,005 моль) триметилхлорсилана и 7 г (0,05 моль)
1,2-пропиленклорфосфита. Выход
8,6 г (87 ) . Т.кип. 97-99 С (1 мм рт.ст.); п 1,5188; dp 1,1818;
t%@ 51,83; вычислено 51,03.
1049496
Составитель М. Красновская
РедактоР Н. ДжУган ТехРед M.Tenep Корректор В .Бутяга
Заказ 8352/25 Тираж 387 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5
Филиал ППП "1!атент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Найдено, ь: С 5427; " 5 73
P 15 81
СУ НИО.у P
Вычислено, ь: С 54,54; Н 5,55;
Р 15,66.
Пример 7, Получение 1,2-пропилен-4-хлорфенилфосфита.
Вещество получают в условиях по примеру 1 из 12,85 г (0,1 моль)
4-хлорфенола, 2,2 r (0,02 моль) триметилхлорсилана и 14,05 r (0,1 мсль) l 2-пропиленхлорфосфита..
Выход 20,75 (89,44), Т.кип. 122123 С (1,5 мм рт.ст.); и 1,5302", с1 1 1,28 15; HR@ 56,06; вычислено
55,89.
Найдено, ь: С 46, 15; Н 4,68;
Cl 14,97; Р 13,71
С9 Й10С1 Р
Вычислено, : С 46,45-; Н 4,30;
С l 15,27;. Р 13, 33.
Пример 8, Получение этилен-4-метилфенилфосфита.
Вещество получают B условиях »U примеру 1 из 5,4 г (0,05 моль) 4-метилфенола, 0,54 г(0,005 моль) триметилхлорсилана и 6,3 r (0,05моль) этиленхлорфосфита. Выход 6 г (60,6>)
T.кип. 116-117 С (2 мм рт.ст.); n D
1,5250; 44 1,1887; MR 51,05; вы-!
О числено 51,03.
Найдено, : С 54,22; Н 5,81;
Р 15,32, С Н О Р
В ычислено, "4 С 54,54; H 5,55 l
Р 15,66.
Таким образом, предлагаемый спо. соб отличается простотой, высокой производительностью (процесс ведут без растворителя), малой энергоемкостью и позволяет получать целевые вещества с высоким выходом.
