Способ получения циклических алкиленарилфосфитов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулы О: О где А - 1,2- или 1,3-алкилеН С -Cj, Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием циклического алкиленхлорфосфита с производным бензола в среде органического растворителя , отл 1чзющийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов и расширения их ассортимента,, в качестве производного бензола используют фенолят щелочного металла в виде суспензии, образующейся при кипячении соответствующего фенола и гидроокиси щелочного металла в смеси толуола и диметилформамида, взятых в массовом соот- S ношении 100:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИ4ЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3457338/23-04 (22) 23.06.82 (46) 07.01.84. Бюл. N 1 (72) Л. В. Чверткина, Н. К. Блиэнюк, 3. Н. Кваша и Б. Я, Чверткин (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство CCCPN 323015, кл. С 08 К 5/52, 1970.

2. Патент США N" 3056824, кл. 260 — 461, опублик. 1962.

3. Арбузов А. Е .и др. О получении и свойствах некоторых циклических эфиров фосфористой. кислоты. — Известия АН СССР, ОХН, 1948, с. 208 — 18 (прототип).

4. 2агулин В. В. и др. Апикофильность внециклической группы и строение 2,2-диоксафосфолан-1,2-оксафосфол-4-енов. — ЖОХ, 1981, 51, М 10, 2206.

„„ЯЦ„„1 065420 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулы

А )P-ОАр

0 где А — 1, 2- или 1,3-алкилен С2-С, Аг — фенил или замещенный фенил, взаимодействием циклического алкиленхлорфосфита с производ- . ным бензола в среде органического растворителя,отличающийся тем,что, с целью улучшения качества целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве производного бензола используют фенолят щелочного металла в виде суспензии, образующейся при кипячении соответствующего фенола и гидроокиси щелочного металла в смеси толуола и диметилформамида, взятых в массовом соот- 3 ношении 100:(5 — 10), с азеотропной отгонкой воды, и процесс проводят при 20 — 40 С.

С.

О.

А, )Р-OAr

1 10654

Изобретение относится к химии фосфорорганяческих соединений, а именно к способу получения циклических алкиленарилфосфитов об щей формулы: где А — 1,2- или 1,3-алкилен Сз-Сз, Аг,— фенил или замещенный фенил.

Эти соединения являются эффективными ста-io билиэаторами полимерных материалов, жидкого топлива и смазочных масел 11).

Кроме того, они могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствами, в частности с пестицидной активностью, !

Однако из-за относительной .труднодоступности, обусловленной отсутствием простых и рациональных методов синтеза, циклические алкиленарнлфосфиты пока не нашли широкого практического применения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен.

Известны способы получения циклических алкиленарилфосфитов переэтерификацией три- 25 арилфосфитов гликолями (2) .:

О

) М + вз не

О

Диорганофосфиты, в свою очередь, не являются инертными по отношению к образующимся в реакции третичным аминам из-за наличия алкилирующей способности, поэтому циклические алкиленарилфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вакууме.

Известен также способ их очистки путем перегонки над металлическим натрием (4).

Целью изобретения является улучшение качества целевых продуктов и расширение их ассортимента.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (1) взаимодействием циклического алкиленхлорфосфита с производ- ным бензола в среде органического раствори- 45 теля, в качестве производного бензола используют фенолят щелочного металла и виде суспензии образующейся при кипячении соответствующего фенола и гидроокиси щелочного металла в смеси толуола и диметилформамида, взятых в массовом соотношении 50

100:(5 — 10), с азеотропной отгонкой воды, и процесса проводят при 20 — 40 С.

Целевые продукты можно получать в отсутствии диметнлформамида, однако выход их обычно на 10-30% ниже, чем в его присутствии. По-видимому, диметилформамид способствует гомогенизации среды (феноляты щелошых металлов в органических растворителях практически не растворяются) и, 20 2

Недостаток этого способа — ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда используемый гликоль имеет существенно более высокую температуру кипения, чем образующийся в реакции фенол, который удаляют отгонкой в вакууме).

Известен также способ получения циклических алкиленарилфосфитов реакцией арилдихлорфосфитов с. гликолями в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода 13).

Однако этот способ технологически сложен и получаемые продукты загрязнены хлорпшратами аминов.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является. способ получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (I), взаимодействием циклических алкиленхлорфосфитов с фенолами в среде органического растворителя в присутствии в качестве акпе|пора хлористого водорода третичного амина (3).

Недостаток этого способа связан. с тем, что образующиеся в реакиии хлоргидраты третичных аминов не являются инертш ми ло отношению к целевым веществам. В процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов по схеме:

С 1-.А.-О

Р(О)Н В .М

АГО следовательно, более благоприятным условиям течения реакции.

Пример 1. Получение нара-крезил- 1,2-пропиленфосфита.

Смесь 10,8 r (0,1 моль) и-крезола и 4,4 г (0,11 моль) 40%-ного водного раствора гидроокиси натрия в 150 мл толуола и 8 мл диметилформамида кипятят в приборе ДинаСтарка при энертном перемешивании цо прекращения выделения воды (около 2 ч). Затем при 20 — 40 С прибавляют 14,1 г (0,1 моль) 1,2-пропиленхлорфосфита, перемешивают в этих условиях до завершения реакции (1 — 3 ч). Осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют при остаточном давлении (5 — 50 мм) и перегонкой в вакууме выделяют 20,1 г (95%) продукта, Ткип

117 119 С/2 мм рт. cr.,nfl 1,5149,,ф 1.1870, МЙ1> 55,2 (вычислено 55,6).

Найдено, %: С 56,36; Н 6,41; P 14,38.

Cs о 4 з ОзР

Вычислено, %: С 56,60; Н 6,13; Р 14,62.

Пример 2. Получение 4-хлорфенилэтиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 12,85 r (0,1 моль) 4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) 40%-ного водного раствора гипроокисн натрия и 12,65 r (0,1 моль) этиленхлорфосфита в 150 мл. толуола н 10 мл диметилформамида. Выход 18,7 (86%), 3 10654

Ткип 120-124 C/1-.2 мм рт. ст. п2о 15443

1,3457, hing)) 51,3, выч. 51.3.

Найдено, %: С 43,74; Н 341 Д Cl 1601;

P 13,89.

Св Нв С!03Р

Вычислено, %: С 43,94, Н 3,66; Cl 16,25;

P 14,18.

В тех же условиях, но при использовании регенирированного растворителя вещество получено с выходом 85%. 10

Пример 3. Получение 2-хлорфенилэтиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 12,85 г (0,1 моль) 2-хлорфенола, 6,2 г (0„1l моль) 50%-ного водного раствора гидроокиси калия, 12,65 r (0,1 моль) этиленхлорфосфита в 150 мл толуола и 15 мл диметилформамида. Выход 16,75 г (77%), Ткип 126—

)27 C/15 MM PT cT n>î15460 с)4 13500

QRy 51,2 (вычислено 51,3). 30

Найдено, 7<. С 43,69; H 3,37", Cl 16,12;

P )401.

СвНвC!oзР

Вычислено, %. .С 43,94; Н 3,66; Cl 16,22;

P 14,19.

Пример 4. Получение и- крезилэтиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 иэ 10,8 г (0,1 моль) п-крезола, 4,4 r (0,11 моль) гидроокиси натрия и 12,65 г 30 (О,l моль) этиленхлорфосфита. Выход 15,2 r (77%), Ткин )16 — )18 С/2 мм рт. ст., 1,5288, с) . .!869, MR>.51,4 (вычислено 51).

Найдено, %: С 54,21; H 5,32; P 15,37.

СвНз10зР

Вычислено, %: С 54,55; Н 5,56; P 15,66.

Пример 5. Получение 2,4-дихлорфенилэтиленфосфита.

Пример 9, Получение 2-метил-4-хлорфеннл- 1,2-пропиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 14,25 r (О,l моль) 2-метил-4-хлорфенола, 4,4 r (О,ll .моль) гидроокиси натрия и 14,05 r

1,2-пропнленхлорфосфита. Выход 19,4 г

40 (764%) Ткин. 128 )29 C/ мм рт. ст., )зЯ 1 5300,с)2о 1,2528, MR)) 60,4 (вычислено 60,5).

Найдено, %: С 48,49; Н 4,72; С(14,12;

Р 1239, Э

С1 o H > g C 1 03 P

Вычислено, %: С 48,68; С! 1.4,40; Р 12,58, Пример 10. Получение 3,5-диметнлфенил-1,2-нропиленфосфита.

Ве1цество получают в условиях примера 1

50,из 12,2 г (0,1 моль) 3,5-диметилфенола, 4,4 r (0,11 моль) гидроокиси натрия и 1405 r

),2-пропиленхлорфосфита. Выход 20,0 r (88 5%) Ткип )42 144 С/5 мм рт, ст., 2о1 5132 с)2о 1 l2)4 МВ)) 60,6 (вычисле55 но 60,2).

Найдено, o. С 53,36; Н 6,43; Р 13,49.

Г,, Н, 3Î3P

Вычислено, %: С 53.54; Н 6,64; P 13,72.

Вещество получают в условиях примера 1 из 16,3 г (0,1 моль) 2,4-дихлорфенола, 6,2 (0,11 моль) гидроокиси калия 12,65 г (0,1 моль) этиленхлорфосфита, Выход 19,5 г (77%), Ткип. 135 — 138 С/1 мм рт. ст., h20 1 5592, с) 1,4479, MR 56,4 (вычислейо 56,1), Найдено, %: С 37,72; H 2,51; Cl 27,69;

P 12,00.

СвН7С!30зР

Вычислено, o. С 37,94; H 2,77; С! 28,06;

P )2,25.

Пример 6. Получение 2,5-диметилфенилзтиленфосфита, Вещество получают в условиях примера 1 из 12,2 г (О,) моль) 2,5-диметилфенола, 4,4 r (0,11 моль) гидроокиси натрия и )2,65 r (0,1 моль) этиленхлорфосфита. Выход 18,5 г (86%), Ткип 12) — 124 С/3 мм рт. ст., 20 4 п ),5152,02о 1,16)4, М)у5,0 (вычислено

55,6) .

Найдено, %:.С 56,41; Н 6,24; P 14,31.

С! ОH1 303 Р

Вычислено, %: С 56,60; Н 6.13; P 14,62.

Пример. 7. Получение 4.хлорфенил-1,2-пропиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера. l из 12,85 г (0,1 моль) 4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия.и 14,05 г .1,2-пропиленхлорфосфита. Выход 18,5 г (79,6%), Ткип. 122 — 125 С/",5 — 3 мм рт. ст., 2о 1 5280 с) 2о 1 2846 MR > 55,7, (вычислено. 55,9).

Найдено, .%: С 46,21; Н 4,11; С! 14,89;

P 13,18.

CgH> o СIОзР

Вычислено, %: С 46,45; Н 4,30; CI 15,27;

P !3 33.

Пример 8. Получение 2-хлор-4-фторфеннл-1,2-пропиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 14,65 г (0,1 моль) 2-хлор-4-фторфенола, 2,7 г (0,11 моль) 40 -ного раствора гидроокиси лития и 1405 г (0,1 моль) 1,2-пропи- . ленхлорфосфита. Выход 19,1 r (76,4%), Ткип !25 — 127 С/2 мм рт. ст., п 15108, 8<0 1,3361, MRg 56,1 (вычислейо 55,8).

Найдено, %: С 42,84; Н 3,38; Cl 13,86, P 12,12.

С9Н9С!Е03 Р

Вычислено, %: С 43,11; Н 3,59; Cf 14,1?;.

P 1237, 5420 d

44 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и

15,5,г (0,1 моль) 2,3-бутиленхлорфосфита.

Выход 21 4 r (79,5%, Т „п. 158 — 162 С/

3 мм рт. ст.,р20 1,4947,82о 1,0580, MR

73,8 (вычислено 74,1) .

Найдено, o .С 62,45; Н 7,43; P 11,72.

> С14Н21ОЗР

Вычислено, %: С 62,69; Н 7,84; P 1l,57.

Пример 15. Получение 4-хлорфенил1О неонентиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 25,7 r (0,2 моль) 4-хлорфенола, 8,8 г (0,22 моль) гидроокиси натрия и 33,7 r (О;2 моль) неопентиленхлорфосфита. Выход

I5 40 г (76,8 о), Т1 нп 145 — 149 С/5 мм рт.. ст., т. пл. 63-65 С.

Найдено, %: С 5043; Н 5,21; CI 13,29;

P 11,67..

С11Н14С10зР

20 Вычислено, %: С 50,67; Н 5,37; CI 23,63;

P 11,90.

Пример 16. Получение и- крезнлнеопентиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера I

25, из 10,8 r (О,l моль) и-крезола. 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 16,85 r (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита. Выход

21,1 r (88%) Т, п 128 — 130 С/2,5 мм рт. ст., f1 f)o1,5121,с14 1,1231, Мй 64,2 (вычислено, зо 64»

3 106

Пример 11. Получение 4-фторфенил-1,2-пропиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 нз 11,2 r (01 моль) 4-фторфенола, 4,0 r (О,l моль) гидроокиси натрия и 1405 r (0,1 моль) 1,2-пропиленхлорфторфосфита. Вы, ход15,5 r (72%),Т ип 114 — 116 С/1,5 мм рт.ст. юр 1,4965, d 1,2378, MR 51,0 (вычисле- но 50,9).

Найдено, %: С 49,68; Н 4,38; P 14,11. . СаН1еЕОаР

Вычислено, %: С 50,00; Н 4,63; P 14,35.

Пример 12. Получение 2-метил-4-хлорфенил-1,3-про пиленфосфита.

Вещество получа1от в условиях примера 1 нз 14,25 r(0,,1 моль) 2-метил-4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 14 05 r (0,1 моль) 1,3-пропиленхлорфосфита. Выход 190 г (78%), Т ип 136 — 139 С/

1,5 мм рт. ст., 11 1 1,5310,ol о 1,2670, ВР 59,9 (вычислено 60,5).

Найдено, %: С 48,65; Н 4,59; CI 14,21;

P 12,36.

С1оН12ООз р

Вычислено, %: С 48,88; Н 4,89; CI 14,46;

Р 12,63.

Пример 13. Получение х-крезил-2,3-бутиленфос фата.

Вещество получают в условиях примера 1

:из 10,8 г (0,1 моль) rт-крезола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия и 15,5 r (0,1 моль) 2,3-бутиленхлорфосфита. Выход

19,3 r (85 5%), Тк1ш 1 24 — 1 27 C/2,5—

3 мм рт. ст.,п фо 1,5070, с14 0 1,1214, MR>

60,0 (вычислено 60,2);

Найдено, %: С 53,40; Н 6,41; P 13,52.

С11Н1а Оз Р

Вычислено, %: С 53,54; Н 6,64; P 13,72.

Пример 14. Получение 4-трех-бутилфенил-2,3-бутилфосфита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 15 0 г (0,1 моль) 4-трет-бутнлфенола, Найдено, %: С 59,72; Н 7,23; Р 12,76.

С12Н170ЗР

Вычислено, %: С 60,00; H 7,08; P 12,92.

Таким образом,. предлагаемый способ позволяет улучшить качество циклических алкиленарилфосфитов формулы (I ), так как последние являются термически стабильными вещест4 вами и лерегоняются без разложения даже в вакууме водоструйного насоса, и расширяет ассортимент целевых продуктов.

Составитель М. Красновская

Техред И.Метелева Корректор И. Эрдейп

Редактор И. Николайчук

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул; Проектная, 4

Заказ 11001/28 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб;, д. 4/5