Способ получения циклических алкиленарилфосфитов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулы Ах°:: РОАг , где А - 1,2- или 1,3-алкилен с числом углеродных атомов от 2 до 5; Аг - фенил или замещенный фенил, взаимодействием алкиленхлорфосфитов с фенолом или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения чистоты целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве акцептора хлористого водорода используют водный раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс вею дут в двухфазной системе вода - ор (Л CZ ганический растворитель при повышении температуры от минус 5 до плюс в присутствии катализатора фазового переноса. 2. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса ис4 пользуют третичные амины, четвертичсо ные аммониевые или фосфониевые соединения в количестве 0,01-0,03 моль 4 на 1 моль фенола или замещенного СО фенола. ел

СОЮЗ СОВЕТСНИН

СОЯ4АЛИСТИЧЕСНИН

РЕСПУБЛИК (19) (И) 3 0 С 07 Р 9Л5

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к двторСКОЬЮ СвидатяЛьСтв

i0

Ai P0Ar

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изоБРетений и отнРытий (21) 3460968/23-04 (22) 29.06.82 (46) 23.10 83. Бюл. 1 39 (72) Н.К.Близнюк, Л.В.Чверткина, З.Н.Кваша и Б.Я.Чверткин (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Патент США W 3056824, кл. 260-461, опублик. 1962.

2. Арбузов Е.А . и др. О получении и свойствах некоторых цикличес "ких эфиров фосфористой кислоты.

„Изв. АН СССР. ОХН", 1948, 208-218 (прототип).

3. Рагулин В .8 . и др. Апикофильность внециклической группы и строение 2,2-диоксафосфолан-1,2-оксафосфол"4-енов. ИОХ, 1981, 51, lt 10, с. 2206, (5")(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКИЛЕНАРИЛФОСФИТОВ общей формулы где А - 1,2- или 1,3-алкилен с числом углеродных атомов от

2 до 5; Ar — фенил или замещенный фенил, взаимодействием алкиленхлорфосфитов с фенолом или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упро" щения процесса, повышения чистоты целевых продуктов и расширения их ассортимента, в качестве акцептора хлористого водорода используют водный раствор гидроокиси или карбоната щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода - органический растворитель при повышении температуры от минус 5 до плюс

25 С в присутствии катализатора фао зового переноса, 2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные аммониевые или фосфониевые соединения в количестве 0,01-0,03 моль на 1 моль фенола или замещенного фенола.

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно к способу получения циклических алкиленарилфос@итов общей формулы где А " 1,2- или 1,3-алкилен с чис- лом углеродных атомов от 2 до 5>

Ar - фенил или замещенный фенил.

Эти соединения являются эффективными стабилизаторами полимерных материалов, жидкого топлива и смазочных масел. Кроме того, они могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствами, в частности с пестицидной активностью, Однако из-за относительной труднодоступности, обусловленной отсутствием простых и рациональных методов синтеза, циклические алкиленарилфосфиты пока не нашли широкого практического применения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен, Например, до настоящего времени не были известны фосфиты на основе производных салициловой кислоты,, представляющие несомненный интерес в качестве полупроводников синтеза пестицидов.

Известны способы получения циклических алкиленарилфосфитов переэтерификацией триарилфосфитов глик лями jl), а также реакцией арилдихлорфосфитов с гллколями в присутствии третичных аминов в качестве ак цепторов хлористого водорода $2) .

Недостаток способа pl) -ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда применяемый гликоль имеет существенно бо. ве высокую температуру кипения, ем образующийся в реакции фенол,который удаляют отгонкой в вакууме).

Способ 2 более универсален, однако он технологически сложен и получаемые продукты "=.агрязнены хлоргидратами аминов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклических алкиленарилфосфитов формулы 11 путем взаимодействия алкиленхлорФосфита с фенолом или замеl 049ЦЯ щенным фенолом в среде огранического растворителя в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода третичного амина. Температурный режим проведения процесса не указан $2) .

Однако этот процесс технологически сложен, малопроизводителен (реакция проводится в большом обьеме растворителя, связан с наличием отходов

10 и промывных вод, а получаемые целевые продукты нестабильны из-эа наличия в них примесей хлоргидратов аминов.

Кроме того, образующиеся в реакции хлоргидраты третичных аминов не яв15 ляются инертными по отношению к целевым веществам. В процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов по схе20 ме,циорганофосфиты, в свою очередь, -,е являются инертными по отношению к образующимся в реакции третичные аминам из-за наличия алкилирующей способности. Поэтому циклические алкиленарилфосфиты, получен.ые этим способом, удается выделить в чис35 том виде лишь перегонкой в глубоком вакууме I2J . Известен способ их очистки путем перегонки над металлическим натрием (3), Целью изобретения являет=я упро40 щение процесса, повышение степени чистоты целевых продуктов и расширение их ассортимента.

loc-авленная цель достигается гем, что согласно способу получения

1 ци кли чес к их ал киле нарилфосфитов формулы (1), заключающемуся в том, что алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с фенолом или замещенным фенолом в среде органическогс растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода - водного раствора гидроокиси или карбонат-: щелочного металла и процесс ведут в двухфазной системе вода -органический растворитель при повышении температуры от минус 5 до плюс 25"С в присутствии катализатора фазовэ-о переноса.

1049495 4

Причем в качестве катализатора фазового переноса используют третичные амины, четвертичные аммониевые или фосфониевые соединения, взятые в количестве 0,01-0,03 моль на 5

1 моль фенола или замещенного фенола.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения циклических алкиленарилфосфитов формулы (l) эа счет замены третичного амина, используемого в качестве ацептора хлористого водорода, гидроокисью или карбонатом щелочного металла и проведения процесса в двухфазной системе вода - органический. растворитель, а также позволяет повысить степень чистоты целевых продуктов и расширить их ассортимент.

Способ осуществляют путем прибавления при перемешивании и температу- 20 ре от минус 5 С до 0 С алкиленхлоро о фосфита (предпочтительно в виде раствора в органическом растворителе) к смеси фенола, водного раствора гидроокиси или карбоната щелочного ме- 2э талла, катализатора и органического растворителя. После смешения реагентов температуру постепенно повышают до 15 25 С и смесь переа мешивают при этой температуре до 3О завершения процесса (контроль по изменению рН водного слоя и/или содержанию ангидридного хлора в органическом слое). 11осле завершения реакции органический слой отделяют,,35 сушат с помощью осушителя (например, прокаленного поташа или твердой гидроокиси натрия, или калия) или азеотропно. Целевые продукты получаются практически чистыми и п ре- 40 гоняются в обычном вакууме без разложения. В качестве растворителя исполь. эуют несмешивающиеся с водой вещества, предпочтительно ароматические углеводороды, например, толуол. Для снижения температуры замерзания водной фазы можно использовать этиленгликоль.

Пример 1. Полу ение 4-хлорфанилнеопентиленфосфита. 50

К смеси 12 85 г (0,1 моль) 4-хлорфенола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия (40 -ный водный раствор), 0,3 г (0,003 моль) триэтиламина, 100 мл толуола и 0,5 г этиленгликоля 55 при перемешивании и температуре

-5 - 0 С (охлаждение) прибавляют о по каплям раствор 16,85 г (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита в 20 мл толуола. Перемешивание продолжают, постепенно повышая температуру до

20-25 C.. После завершения реакции (1-2 ч) органический слой отделяют, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают 22,15 r (85ь) вещества с т.пл. 56-57 С. Вещество практически нацело перегоняется при т.кип. !28-130 С (1 мм рт.ст.).

T.ïë. 61-62 С.

Найдено, ь: С 50,37; Н 5,07>

С! 13 93; P 11,52

С, Н„С !0,Р

Вйчислено, ь: С 50,67; Н 5,37;

С! 13,63; P 11,90.

Масс-спектр вещества характеризуется пиками молекулярного иона (М+) m/е 260 и 262 (1 атом хлора)> интенсивностью 14 и 53 соответственно, и пиками осколочных ионов: m/е

176 и 174 (! атом хлора, Л 12,5 и

4>. М -СН, С(СН ) СН 0); m/é 133 (3 90Ж, М -4-CtC6 14 0 и m/е 69 (3 100ь, 3

В И(-спектре имеются полосы поглощения (4, см . 1190-1240 (Р-0-0 арил); 1000-1080 (P-0-С алк.);

1450-1510, 1610-1580 (фенильное кольцо); 620-670, 810-870 (CHZ) .

Пример 2. Получение фенилнеопентиленфосфита.

Смесь 9,4 г (О, моль) фенола, 10,6 r (0,1 моль)карбоната натрия и

100 мл воды перемешивают при 6070 С в течение 30 мин до полного растворения реагентов. Затем реакционную массу охлаждают до 0 С, при0 бавляют 0,23 г (0,001 моль) бензил" триэтиламмонийхлорида, 1 г этиленгликоля и 100 мл толуола и к этой смеси при 0 С и интенсивном переме0 шивании прибавляют по каплям раствор

16,85 r (О, 1 моль) неопентиленхлорфосфита в 20 мл толуола. Перемешивание продолжают, постепенно повышая температуру до 20-25 C . После завер" о шения реакции (4 ч) органический слой отделяют, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают

17 4 r (774) фосфита. Вещество практически нацело перегоняется при т.кип. 117-119 С (1 мм рт.ст.). n

1, 5169; d,! 1,,138 1; t% - 60,0; вычислено 60,3, Найдено, 4: С 58,25; H 6,84;

P 14,00

С<, Ht G) P

1049495

Вычислено, : С 58,4); Н 6,64;

Р 13,72.

В масс-спектре вещества имеетя пик молекулярного иона 1 226 m/e (интенсивность 263 от максимального иона 69 m/е, соответствующего СН(СН ) CH ); фрагментные ионы, m/e 140, 3 16 ()+-СН,С(СН ) CH O);

133, «) 794 (M+-PhO) .

В !4(-спектре имеются полосы поглощения(Я), см ": 1190-1240 (Р-О-C арил) ; 1000-1080 (P-О-С алк); 700720 870-970 (CHg); 1450-1510, 1580-1600 (фенильное кольцо).

Аналогичный результат получен при проведении процесса в условиях по примеру.1.

Пример 3. Получение 2,5-диметилфенилнеопентиленфосфита.

Вещество получают в условиях по примеру 1 из 12,2 г (0,1 моль)

2,5-ксиленола, 4,4 г (0,11 моль) гидроокиси натрия (401-ный водный раствор) 16,85 г (0,1 моль) неопентиленхлорфосфита, 0,3 г (0,003 моль) триэтиламина, 2 г этиленгликоля и 100 мл толуола. Выход 19,1 г (75::), Т . кип. 140- 142 С (3 мм рт. ст .) и -о 1,5082; d 4 ),0868; И, 69,6; вычйслено 69,5.

Найдено, : С 60,98; Н 7,60

Р 12,55

С Нр О Р

В ычислено,, ь: С 61 > 42> Н 7,48, Р 12,2.

Пример 4. Получение 2,4,5-трихлорфенилнеопентиленфосфита.

Вещество получают в условиях по примеру 1 из 9,87 г (0,05 моль)

2,4,5-трихлорфенола, 2,2 г (О,И5 моль) гидроокиси,натрия (403-ный водный раствор), 8,42 г (0,05 моль) неопентиленхлорфосфита, 0,15 г (0,0015 моль) триэтиламина, 0,5 r этиленгликоля и 50 мл толуола.

Выход 12,85 г (783). Т.кип. 170172 С (3 мм рт.ст,); п 1,5448; d„

1,3798; MR 7 5,48; вычислено 74,87.

Найдено, 4: C 39,57; H 3,33;

С! 32, 45; Р 9, 18

С!!Н С ) О Р

Вычислено, б: С 40,06; Н 3,64;

С! 32,32; P 9,4).

Пример 5. Получение 2-фенилфенилнеопентиленфосфита.

В ещест во получают в условиях по примеру 1 из 5,1 г (0,03 моль) .2-фенилфенола, 1,32 г (0,033 моль

5 !

О !

25 е

55 гидроокиси натрия (403-ный водный раствор, 5,05 г (0,03 моль) неопен-,иленхлорфосфита и 0,2 г (0,0006моль) тетрабутилфосфонийбромида в 30 мл толуола. Выход 7,25 г (804).Т.кип.)80182 0 (2 мм рт.ст.); n> 1, 5702; а 4 1,1685; MR> 84, 82; вычислено 84,8

Найдено, i: С 67,68; Н 6,18;

Р 10 48

C)7hl903 Р

Вычислено, Ф: С 67,55; Н 6,29;

P 10,26

П р и и е р 6. Получение 4- ацетилфенилнеопентиленфосфита„

Вещество пблучают в условиях по примеру 1 из 6,8 г (0,05 моль) 4-ацетилфенола, 2,2 r (0,055 моль)гидроокиси натрия (403-ный водный раствор), 8,4 г (0,05 моль) неопентиленхлорфосфита, 0,34 г (0,0015 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида и 1 r этиленгликоля в 50 мл толуола. Выход 8,7 г (653) . Т. кип. 170- 172 С (2 MM рт.ст.); т.пл. 105 С .

Найдено, r,: С 57,98; H 6,55;

Р !1,34

С1)! цО.,! Р

Вычислено, i: С 58,12; Н 6,34;

P !1,57

Пример 7, Получение 4-карбпропоксифенилнеопентиленфосфита, В ещество получают в условиях по примеру из 5,4 г (0,03 моль)пропилового эфира И -оксибензойной кислоты, 1,32 r (0,033 моль) гидроокиси натрия (403-ный водный раствор), 5,05 г (0,03 моль) неопентиленхлорфосфи- а, 0,14 г (0,0006 моль)бензилтриэтиламмонийхлорида и 0,3 г этиленгликоля в 30 мл толуола. Выход

6,1 г (65Ц . Т.кип. 180- 183 С (2 мм рт.ст.); пп 1 5!52; 4 4 1,1632;

MRD 80, 92; вычислено 80 39.

Наидено, б: С 57,33 Н 6,45;

Р 10,18.

С! Н !Оу Р

В ычислено, 3: С 57,69 " 6,73>

Р 9,93

П р и и е р 8. Получение 2-карбэтоксифенилнеопентиленфосфита.

Б ещество получают s условиях по примеру 1 из 8,3 г (0,05 коль) этилового эфира салициловой кислоты, 2,2 г (0,055 моль) гидроокиси натрия (40ь -ный водный раствор), 8,42 r (0,05 моль) неопентиленхлсрфосфита, 0,23 г (0,001 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 0,5 r этиленгликоля

1049495

Составитель М .Красновская

Техред Т.Маточка

Корректор В .Бутяга

Редактор Н.Джуган

Тираж 387 Подписное

3 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8352/25

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Провктн,ÿ, в 50 мл толуола. Выход 9,85 г (664).

Т,кип. 162-165 С ; n>Ð

1,5112; d< 1,1702; MRg 76,32; вычислено 75,77.

Найдено, 9". С 56,01; Н 6,66;

Р 10 73

С 4 Н у О Р

В ычислено, Ж: С 58, 37; " 6 37;

Р 10,40.

fl р и м е р 9. Получение 2-карбметоксифенилнеопентиленфосфита.

Вещество получают в условиях по примеру 1 из 30,4 r (0,2 моль) метилового эфира салициловой кислоты, 8,8 г (0,22 моль) гидроокиси натрия (401-ный водный раствор)

33,7 г (0,2 моль) неопентиленхлорфосфита и 0,45 г (0,002 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида в 200 мл толуола. Выход 36,5 г (64,.33).

T.êèï. 173-175 С (5 мм рт.ст.) п 1,5220; d 4 1,2077; MR 71,85; вычислено. 71, 16.

Найдено, Ф: С 54,67; Н 5,73;

Р 10 99

С!ЗНГ106Р

Вычислено, 1: С 54,93; Н 5,98:

P 10192.

Пример 10, Получение фенил-2,3-бутиленфосфита.

Вещество получают в условиях по примеру 1 из 4,7 г (0,05 моль) фенола, 2,2 г (0,055 моль) гидроокиси натрия (404-ный водный раствор), 7,72 г (0,05 моль) 2,3-бутиленхлорфосфита, 0,15 г (0,0015 моль) триэтиламина и 0,3 r этиленгликоля в

50 мл толуола. Выход 6,95 г (65,6";)

Т.кип. 116-118 С (2 мм рт.ст.); n>

1,5048; d4 1,1266; Мй 55,79; вычислено 55,65.

Найдено, io С 56,22; Н 6,54;

Р 14,84

СВН!ъоэ Р

Вычислено, 3: С 56,60; Н 6,13;

Р 14,62.

Пример 11. Получение 4-хлорфенил-1,2-пропиленфосфита.

В ещест во полу чают в условиях по примеру 1 из 6,42 г (0,05 моль) 4-хлорфенола, 2,2 г(0,055 моль)окиси натрия (404-ный водный раствор), 5 7 г (0,05 моль) 1,2-пропиленхлорфосфита, 0,15 г (0,0015 моль) триэтиламина и 0,5 г этиленгликоля в 50 мл толуола. 3 ыход 7,9 г (60,34).

Т.кип. 124- 126 С (2 мм рт.ст.); n 4

10 1 5290; д4 1,2853; МКЭ 55,79; вычислено 55,89, Найдено, 4: С 46,75; Н 4,18;

Сl 15,60; Р 13,00

С НюС TO P

Вычислено, ь: С 45 45 Н 4,30;

С1 15,27; P 13,33.

fl р и м е р 12. Получение 2,4-дихлорфенилэтиленфосфита.

20 Вещество получают в условиях по примеру 1 из 8,15 г (0,05 моль)

2,4-дихлорфенола, 2,2 г (0,055 моль) гидроокиси натрия (404-ный водный раствор), 6,3 г (0,05 моль)этиленхлорфосфита, 0,05 r (0,0005 моль) триэтиламина и 0,5 г этиленгликоля в 40 мл толуола. Выход 7,7 r (613).

Т.кип. 136-138 С (1 мм рт.ст.); n >

1,5550 d4 1,4433; М 1 56,27; вычисзо лено 56,15.

Найдено, : С 37,55 Н 3 07

С1 27,74; P 12 81

С,: ТС1 0 Р

Вычислено, 3: С 37,94; Н 2,77;

С1 28,06; Р 12,25, Предлагаемый способ достаточно универсален и позволяет получать большой ассортимент фосфитов форму4О лы 1 как извеcTHblx TBK и новых в том числе на основе производных салициловой кислоты (Ar-2-алкоксикар" бонилфенил), отличается простотой и позволяет получать большой ассор4 тимент алкиленарилфосфитов, не содержащих нежелательных примесей, в частности xnoðrèäðàòîâ третичных

BMI4HOR