Смешанные алкоголяты переходных металлов в качестве гомогенных катализаторов окисления и способ их получения

 

И

Союз Советских

Соцнапистнчаскик

Республик

«и720002

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 020977 (21) 2523795/23-04 (S t)ph

2 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет—

С 07 F 1/08

С 07 F 15/04

С 07 F 15/06

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий

Опубликовано 050380 Бюллетень М9 9

Дата опубликования описания 0503.80(53) УДК 547. 255 ° .61 257.3 257, 4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

A.N.Ãîëóá и В.Н.Кокозей (71) Заявитель

Киевский ордена Ленина государственный университет им. Т.Г.Шевченко (54 ) СМЕШАННЫЕ АЛКОГОЛЯТЫ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ГОМОГЕННЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к НоВНМ соединениям — смешанным агкоголятам переходных металлов общей формулы 1

M (OR) nL-mR0H 5 где М вЂ” двухвалентный металл — медь, никель, кобальт;

L - азотносодержащий лиганд с пириди н э тиле ндиами н, 2, 2-дипи риди л, 1, 10 -фен ан троли н;

R - метил или этил;

n — 1,2;

m — 1,3, которые могут быть использованы в качестве гомогенных катализаторов окисления ряда органических веществ кислородом воздуха.

Известно большое число различных катализаторов окисления, например, наиболее часто в качестве катализаторов окисления органических соединений используют двуокись марганца или перманганат калия. Эти катализаторы используют, например, для

25 процессов окисления ароматических ами нов или соотв етс твующих гидра эосоединений кислородом воздуха (1) .

Однако процесс окисления аминов и гидразосоединений в присутствии

ЗО двуокиси марганца или перманганата калия в качестве катализатора отличается длительностью (около 10-16 ч) кроме того, в случае окисления аминов выход целевых продуктов невелик и обычно не превышает 50 о.

Однако в литературе отсутствуют какие-либо сведения о смешанных алкоголятах металлов общей формулы

1, их свойствах и способе получения, Целью изобретения является расширение ассортимента катализаторов окис— ления.

Указанные соединения могут быть использованы в качестве гомогенных катализаторов окисления ряда органических веществ, например метилэтилкетона, ароматических аминов, кислородом воздуха. Так, при окислении анилина при комнатной температуре получают азобензол с выходом 75%.

По сравнению с гетерогенными катализаторами, применяемыми для этого процесса, например диоксидом марганца, соединения формулы 1 позволяют повысить скорость окисления и выход продукта реакции.

Предлагаются соединения формулы 1 и способ их получения, заключающийся

720002 (} е>}}г> е ратvра () разложе >-: и я г

O>r p аск а

) Содержание, Ъ

ИК -спек тр

Формула металл найде->вычис

} от

} с}} }>м

}

I !! но лено

j }

Син ля 70 зеле:;,eÿ 80

7,51 7,41

r г

Резон ая

Велена я 70

} I 80

11,10

9,79

8,24

8,02

10,10

8,21

1620 3450 17,28

1610 3350 17,69

17,18

17,39

Розов ая

Кор>}ч.>евая 8(}

>1ел токори;невая 80 в том, что переходный металл подвер-. гают взаимодейсвию с соответствующим спиртом в присутствии азотсоqep>!:а— щего л> ганда — пиридина, этнлендиа>>:- -: на, 2,2-дипиридила или 1,10-фенантролина, Процесс получения соединений !>0p" мулы 1 можно проводить при об>= >;>й температуре или при нагрея ани>;., в присутствии кислорода воздуха или в

}инертной атмосфере, например е атмосфере азота или аргона, Как правило„. процесс проводят}в трехгорлом реакторе иа 1 00 мл, снабженном мешалкой и обратным халс>-дильником. D раствор азотсодержащего лиганда определенной концентрации, например 5Ъ, в соответствующем спирте (концентрация раствора зависит от растворимости лиганда a,данном спирте и от коли-}ества металла, которое необходимо растворить для получения смешанного алка-.е;.>ÿта),. вносят определенное количество ме— .талла, например О, 1 г . Смесь перемешивают при IcoMHBTío» температуре или при нагревании в инертной атмосфере или при продувании воздуха через реакционную cMeсь посредством капилляра, вмон тиров анног о в реак тор, до полного pa= òîíopeíèÿ металла. Из полученных растворов соединения фср—

Сц (ОСН ) ° phen ° 2 CH „}OH

СИ (ОС,Н,), а ру 2 С,.Н,.ОН

С>> (ОС Н ), phen ° C H Ои

Ni (ОСН 3 ) с> >.ру 3 C>> OH

Ni (ОСН )з 2phen 2 СН,ОН

N i (OC+H ) 2d ipy C Hс- OH

Ni (ОС Н ) 2phen С H OH

Со (OCH } dipy 2CH„OH

Со (0CH ), phen CH,OH

Со (ОС Н ) 2dipy 2С-Н ОН

T1 p H м е р 3. В 100 мл метанола растворяют 0,6 г соединения, полученного в примере 1. К полученному раствору прибавляют 9,3 г акилина.

Через реакционную смесь в течение

3 -4 ч продувают воздух со скоростью л/ч при комнатной температуре., Начало окисления заметно по изменемулы 1 выделяют и э в ест ными приемами путем кристаллизации или высаливания. Выход соединений формулы 1

l0-50Ъ, Пример 1, В 50 мл 5Ъ-ного

> раствора 2, 2-дипиридила в метаноле вносят 0,1 г металлической меди.

Смесь перемешивают 5 ч при комнатной температуре в атмосфере аргона. Иэ ко }>>; иев ого ра c TB c}pe выделяют голу бое вещество Сп (ОСН. ) d>py 2СН ОН, выход 46 -50Ъ.

Найдено, Ъ: С>> 18,18; N 8,39;

C 55>34> Н 6,16, Вь->ислено, Ъ: Св 18,39; N 8,10;

С 55,54; Н 6,36„

П риме р 2. В 50 мл 5Ъ ного рас-:.вора 1,10-фенантролина в этаноле вносят ql г, металлического кобальта. Смесь нагревают б ч., г,ри

70 С, продувают в реактор ток воз— духа (1 л/ч), Из красного раствора выделяют коричневый смешанный алкоголят состава Со (ОС Н ) 2phen

3 С> Нэ OH. Выход 10-1?Ú.

Найдено, Ъ: Со 9, 12 „. N 8,85 >

25 C 62; 81; Н 6,88.

Вь. :ислено, -o: Со 9,10; N 8, 65;

С 63,03; Н 7,12.

В табл, l. приведены другие сме»>анные алкоголяты, которые получены ,>>> а налогич но .

) 610 3380 17,19 17,?0 7,53

1605 3 415:.5,82 ) 5, 52 6,97 6,87

3370 14,93 14,70 6,58 6,33 . 610 3435 15,76 15,50

> 630 3430 10,77 10,59 10,28 10,01

1630 3380 11,58 11,50 11,05.625 3360 10,58 10,50

1640 3420 10,65 10,50 10,12 9,83 нию окраски раствора из сине-зеленойй в к раси о-к о рич н евую.

Образовавшийся в результате окисления аэобензол выделяют известными приемами, Выход 6,8 г (75Ъ) .

После одной перекристаллизации ,5, —; ->. 68ОС, 720002

Составитель С. Плужнов

Редактор Е. Хори на Техред: M. Ïå Т о КоРректоР М. Шароши

Зак аз 1 01 56/18, Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Смешанные алкоголяты переходных металлов общей формулы 1

М (OR) nL mkOH, где М вЂ” двухвалентный металл- медь, никель, кобальт;

Ь - азотсодержащий лкганд — пири< дин, этилендиамин, 2, 2-дипиридил, 1,10-фенантролин;

R — метил или этил; п — 1 или 2;

m — 1-3, в качестве гомогенных катализаторов . окисления.

2. Способ получения соединений по и 1, отличающийся тем, что металл подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом в присутствии аэотсодержащего лиганда — пиридина. этилендиамина, 2,2i

-дипиридина или 1,10-фенантролина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9253073, кл. С 07 С 107/06, 1969.