Способ выделения катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из золы сжигания остатка перегонки производства диметилтерефталата

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 4(51

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3438649/23-04 (62) 3247249/23-04 (22) 19.05.82 (23) 10.12.80 (31) P 3037054.8 (32) 01.10,80 (33) ФРГ (46) 28.02.85. Бюл. ¹ 8 (72) Карл-Гейнц Дисель, Рудольф Модик, Фридрих Штрус (ФРГ) (71) Динамит Нобель АГ (ФРГ) (53) 66.097.38(088.8) (56) 1. Выложенная заявка ФРГ № 2260498, кл. С 07 С 63/02, опублик. 1973 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ АЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА И

МАРГАНЦА ИЗ ЗОЛЫ СЖИГАНИЯ ОСТАТКА

ПЕРЕГОНКИ ПРОИЗВОДСТВА ДИМЕТИЛТЕРЕ"

ФТАЛАТА путем экстракции эолы соляной или серной кислотой в присутствии перекиси водорода при 95 С разбавления получаемого раствора экстракта водой, добавления гидроокиси натрия и фильтрации образующихся гидроокислов железа и хрома и нерастворимых; компонентов, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени чистоты выделяемого катализатора, фильтрат разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой до рН 3,9-4,0, получаемый раствор последовательно пропускают через сильнокислый катионит, содержащий двухвалентные ионы к..бальта и марганца или кобальта, маргBHIIB и никеля, и через сильнокислый катионит в натриевой форме до достижения предела емкости с последующей про 1 мывкой катионита при 25 С и элюацией водным раствором ацетата натрия при комнатной температуре.

1143314!

Изобретение относится к способу выделения катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из золы сжигания остатка перегонки производства диметилтерефталата. S

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения катализатора на основе тяжелых металлов, в частности ацетатов кобальта и марганца, из золы сжигания остатка перегонки производства диметилтерефталата, заключающийся в том, что зо. лу экстрагируют водной неорганической минеральной кислотой (соляной или серной) в присутствии окислите- 15 ля - перекиси водорода — при 95 С,из

,раствора экстракта удаляют нерастворимые компоненты, гидроокись железа осаждают добавлением водной гидроокиси натрия до рН 5,0-5,5 с ее отделением, затем тяжелые металлы— кобальт и марганец — осаждают в виде их карбонатов путем добавления карбоната щелочно-земельного металла до рН 8-10,5. Полученные карбонаты промывают и растворяют в уксусной кис-: лоте при 48,9 — 117,5 С 1 1.

Недо"таток известного способа заключается в том, что рекуперируемый катализатор на основе ацетатов тяжеЗО лых металлов содержит до fZ неорганической минеральной кислоты и 0,1—

0,57 ионов щелочных металлов.

Цель изобретения — повышение степени чистоты выделяемого катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу вьделения катализатора на основе ацетатов кобальТа и марганца из золы сжигания остатка перегонки производства диметилтерефталата путем экстракции золы соляной или серной кислотой в присутствии перекиси водорода при 95 С, разбавления получаемого раствора экстракта водой, добавления гидроокиси натрия и фильтрации образующихся гидроокислов железа и хрома и нерастворимых компонентов, фильтрат разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой до рН 3,9-4,0, получаемый раствор после-5О, довательно пропускают через сильнокислый катионит, содержащий двухвалентные ионы кобальта и марганца или кобальта, марганца и никеля, и через сильнокислый катионит в натриевой форме до достижения предела емкости с последующей промывкой катионита б при 25 С и элюацией водным раствором ацетата натрия при комнатной температуре.

Отличительным признаком способа является указанная обработка фильтрата, образующегося после отделения гидроокислов железа, хрома и нерастворимых компонентов.

Предлагаемый способ позволяет выделить катализатор с повышенной степенью чистоты — содержание хрома, молибдена, ванадия, меди и титана не превышает 5 ч/милл., содержание щелочного металла 175 ч/милл.

Сущность способа заключается в следующем.

95% остатка перегонки производства диметилтерефталата смешивают с

5 вес.Е тяжелого мазута и смесь сжигают при температуре 800-1200 С, полученную золу вьделяют из дымовых газов при помощи электролита.

Полученную золу экстрагируют водной соляной или серной кислотой в ,присутствии перекиси водорода при .95 С, разбавляют получаемый раствор экстракта водой, добавляют водную гидроокись натрия и фильтруют обоазчющиеся гидроокислы железа и хрома и нерастворимые компоненты.

Полученный фильтрат разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой до рН 3,9-4,0 и раствор последовательно пропускают через сильнокислый катионит, содержащий ионы кобальта, марганца или кобальта, марганца и никеля, и сильнокислый катионит в форме щелочного металла до достижения предела емкости с последующей промывкой катионита при нагревании и элюацией раствором, содержащим ацетат натрия, при комнатной температуре.

Пример 1. 50 5 г остатка сжигания, содержащего, 7.: кобальт

50„7., марганец 5,4; железо 0,37; никель 0,13, а также,,ч./милл.: хром

100; молибден 1000; ванадий 100 медь 100 и титан 100 при перемешивании экстрагируют 300 мл раствора соляной кислоты (127. НС ) и 2 мл 307.— кого раствора перекиси водорода при температуре 95 С в течение 2 ч.

Затем раствор разбавляют 1 л полностью обессоленной воды и смешивают с 407-ным раствором гидроокиси натрия до рН 7. При этом расход щелочи составляет 9 мл. Затем раствор нагревают до 95 С в течение 1 ч и

3 114331 фильтруют с применением складочного фильтра. Фильтрат разбавляют водой до 8 л и затем рН доводят до 4 добавлением 5 мл концентрированной уксусной кислоты. Раствор, содержа/

5 щии, г/л: кобальт 2, 9, марганец

0 2 натрий 1,5, а также, ч./милл.: никель б; железо менее 5 и хром, молибден, ванадий, медь и титан менее

5, пропускают через колонну, содержащую 250 мл сильнокислого катионита, нагруженного ионами кобальта и марганца. Стекающий при этом раствор содержит еще 0,027 натриевых ионов. Этот раствор пропускают через

15 колонну, содержащую 250 мл сильнокислого катионита "Леватит 5-100" в натриевой форме. При этом расход раствора до достижения предела емкости составляет 3,5 л.

Затем катионит промывают 250 мл полностью обессоленной воды, а элюацию ионов кобальта и марганца проводят 400 мл смеси первого и последнего погонов предыдушей элюации и 200 мл 187.-ного раствора ацетата натрия с содержанием 15 г/л свободной уксусной кислоты и 200 мл полностью обессоленной воды. При этом получают 60 мл первого погона;

400 мл концентрата и 340 мл последнего погона, богатого натриевыми . ионами. Первый и последний погоны соединяют и снова применяют в каче=, стве элюента.

Концентрат содержит 30.9 г/л кобальта, 2,1 г/л марганца, 75 ч./милл. никеля, менее 5 ч./милл. хрома, молибдена, ванадия, меди и титана и 175 ч/милл. йатрия.

Концентрат, который не содержит соляной кислоты, применяют в качестве катализатора в процессе производства диметилтерефталата согласно примеру 4.

Пример 2. 50,1 г остатка сжигания, содержащего, 7: кобальт

40,6; марганец 4,3; никель 19,8, а также, ч.милл.: железо 2970; хром менее 100; молибден 800; ванадий менее 100; медь 80; титан менее 100 и натрий 1280, экстрагируют 350 мл

127-ной соляной кислоты и 2 мл ЗОЖного раствора перекиси водорода при

95 С в течение 2 ч.

Затем раствор доводят до рН 6,2 5, путем добавления 7 мл 407-ного раствора гидроокиси натрия нагре- о

Э вают до 95 С в течение 1 ч и фильт-.

4 4 руют с примевеннем склалочного фильт ра.

Фильчрат разбавляют полностью обессоленной водой до 10 л и рН раствора доводят до 3,9 добавлением

10 мл концентрированной уксусной кислоты. Раствор, содержащий, г/л: кобальт 1,84; марганец 0,16; никель

0,87; натрий 1,6, а также, ч./милл.: железо менее 5; хром менее 5; молибден менее 5; ванадий менее 5; медь менее 5 и титан менее 5, пропускают через колонну, содержащую 250 мл сильнокислого катионита, нагруженного ионами кобальта, марганца и никеля.

Стекающий при этом раствор содержит еще 0,037 натриевых ионов. Этот раствор пропускают через колонну, содержащую 250 мл сильнокислого катионита "Леватит S --100" в натриевой форме. При этом расход раствора до достижения предела емкости катионита сос авлет 4,7 л. Затем катионит промывают 250 мл полностью обессолевной воды, а элюацию ионов кобальта, марганца и никеля проводят

390 мл смеси первого и последнего погонов предыдущей элюации, 200 мл

187-ного раствора ацетата натрия с содержанием 15 г/л свободной уксусной кислоты и 210 мл полностью обессоленной воды. При этом получают

80 мл первого погона, 400 мл концентрата, 320 мл последнего погона, богатого натриевыми ионами.

Концентрат содержит, г/л: кобальт

21,5; марганец 1,9; никель 10,, а также,ч./милл.: железо менее 5; хром менее 5; молибден менее 5; ванадий менее 5; медь менее 5, титан менее 5 и натрий 240.

Концентрат, который не содержит соляной кислоты, применяют в качестве катализатора в процессе производства диметилтерефталата соглас.но примеру 5.

Пример 3. 50,0 г остатка сжигания, содержащего, 7: кобальт.

50,7; марганец 5,4; никель 0,13 железо 0,33, а также,ч./милл: хром

100; молибден 1000; ванадий 100 медь 100 и титан 100, смешивают с

300 мл обессоленной воды и 35 мл концентрированной серной кислоты.

После нагревания до 95 С добавляют

5 мл 307-ного раствора перекиси водорода в течение 2 ч. Затем раствор разбавляют 1 мл обессоленной воды

1143314

Составитель Н.Путова

Редактор М.Петрова Техред Л.Коцюбняк Корректор М.Самборская

Заказ 754/46 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская нао., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 и доводят до рН 6,4 путем добавления 28 м. 407-ного раствора гидроо окиси натрия, нагревают до 95 С в течение 1 ч и фильтруют с применением складочного фильтра. 5

Фильтрат. разбавляют полностью обессоленной водой до 10 л и рН раствора доводят до 4,0 добавлением .

5 мл концентрк ованной уксусной кислоты. Раствор, содержащий, г/л: ко- 10 балы 2,3; марганец 0,2; натрий 1,5, а также, ч./милл.: никель 5, железо менее 5; хром менее 5; молибден менее 5; ванадий менее 5; медь менее

5 и титан менее 5, пропускают через 15 колонну, содержащую 500 мл сильнокислого катионита, нагруженного ионами кобальта и марганца. Стекающий при этом раствор содержит еще 0,047 натриевых ионов. Этот раствор пропус- 20 кают через колонну, содержащую

250 мл сильнокислого катионита "Леватит 5-100" в натриевой форме. При этом расход раствора до достижения предела емкости катионита состав- д ляет 4,8 л. Затем катионит промывают 250 мл полностью обессоленной воды, а люацию ионов кобальта и марганца проводят 400 мл смеси первого и последнего погонов предыдущей элюации, 200 мл 187-ного раствора ацетата натрия с содержанием 15 г/л свободной уксусной кислоты и 200 мл полностью обессоленной воды.

При этом получают 60 мл первого погона, 400 мл концентрата, 340 мл последнего погона, богатого натриевыми ионами.

Концентрат содержит, г/л: кобальт

30, 2; марганец 2, 2, а также,ч . /милл .: „ никель 70; железо менее 5; хром менее 5; молибден менее. 5; ванадий менее 5; медь менее 5; титан менее

5 и натрий 300. Концентрат, который не содержит серной кислоты, приме- 45 няют в качестве катализатора в процессе производства диметилтерефталата согласно примеру 6. а

Пример 4. 80 кг/ч и -ксилола и 93 кг/ч сложного метилового эфира п -толуоловой кислоты подвергают жидкофазному окислению 60 нм 7ч воздуха при температуре 160 С и давлении 8 бар в присутствии регенерированного катализатора примера 1, состоящего из 20 r кобальта и 15 r марганца в виде ацетатов, растворенных в 2%-ной водной уксусной кислоте, Полученный продукт окисления подвергают этерификации 80 кг/ч метанола при температуре 250 С и давлении

25 бар. Продукт этерификации подвергают непрерывной двухстадийной фракционной перегонке, причем на первой стадии работают при температуре в кубе 150 С, давлении 15 мбар и флегмовом числе 0,3, а на второй стадии

G при температуре в кубе 190 С, давлении 100 мбар и флегмовом числе 1.0.

При этом получают 236,9 кг/ч (89,64 мол.%) диметилтерефталата с т.пл. 140,62 С (практически 1007-ная чистота).

Остаток от перегонки подают на выделение катализатора.

Пример 5. Повторяют пример

4 с той разницей,что процесс проводят в присутствии регенерированного катализатора примера 2.

При этом получают 236,8 кг/ч

{89,6 мол.7) диметилтерефталата с т.пл. 140,62 0.

Пример б. Повторяют пример

4 с той разницей, что процесс проводят в присутствии регенерированного катализатора примера 3. При этом получают 236,6 кг/ч (89,52 мол.7) дно метилтерефталата с т.пл. 140,62 С.

Результаты примеров 4-6 по выходу диметилтерефталата зри использовании регенерированного предлагаемым способом катализатора свидетельствуют с том, что по активности выделенный этим способом катализатор не уступает свежеприготовленному.