Способ получения 2-замещенных-4,5-диметил-1,3,2- оксатиафосфоленов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ-4 ,5-ДИМЕТИЛ-1,3,2-ОКСАТИАФОСФОЛЕНОВ общей формулы О с-сн. R-P S-С-СНз где R-C1, N(C2Kj.)2, , заключающийся в том, что к треххлористому фосфору или дихлорангидриду диэтиламидофосфорист.ой иди этилфосфористой кислоты добавляют смесь, состоящую из одного эквивалента 2-меркаптобутанона-3 и двух эквивалентов i триэтиламина в среде инертного органического растворителя при 0-10 .С. (Л

2 2 А (I 9((11)

SU, СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)4 С 07 Г 9/21

ГОСУДАРСТВЕНИЦЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ1ТИЙ 9 9"1119 ..;:- f

Б 1ЩЩ 0 -, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 3646766/23-04 (22) .29. 09. 83 (46) 15.08.85.Бюл.¹ 30 (72) А.P.Áóðèëîâ, М.A.Ïóäoíèê и А.Н.Пудовик (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им.A.E;Aðáóýoâà (53) 547.26 118.07 (088,8) (56) Кудрявцева Т.Н. и др. 2-Алкокси(2-диалкиламино)-1,3,2-диоксафосфолены.-ЖОХ, l982, 52, № 5, с,1049.

Мухаметов Ф.С. и др. О реакции бенэоина с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора.-ЖОХ, 1981, .

51, ¹ 12, с.2674-2678. с (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 49 5 ДИМЕТИЛ l э 3 э 2 ОКСАТИА

ФОСФОЛЕНОВ общей формулы о с — сн, — II с — си, де R С1, М(С 1 f) ОС Н -, заключающийся в том, что к треххлористому фосфору или дихлорангидриду диэтиламидофосфористой ипй эпилфосфористой кислоты добавляют смесь, состоящую нэ одного эквивалента 2-меркаптобутанона-3 идвух эквивалентов

И триэтиламина в среде инертного органи- Е о ческого растворителяпри 0-lO С.

1 11729

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения

2-замещенных-4,5-диметил-1,3,2оксатиафосфоленов общей форМулы . ,0 — С-СН, !!

S — C— - (-H

rp,e R-C1, N(С2Н<)„ОСАH<, которые могут быть использованы как полупродукты для получения веществ с потенциальнополезными свойствами, например для синтеза физиологически активных веществ, фосфорорганических- полимеров, в качестве комплексообразующих веществ.

Цель изобретения — разработка доступного универсального способа получения 2-замещенных-4,5-диметил1,3,2-оксатиафосфоленов.

Пример l. 2-хлор-4,5-диметил-1,3,2-оксатиафосфолен.

К 13,75 r (,0,1 моль ) треххлористого фосфора в 0,35 л сухого бензола >5 добавляют по каплям при 0-4 С смесь о

10,40 r (0,1 моль)2-меркаптобутанона-3 и 20, 20 г (0,2 моль ) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 8ч, отфильтровывают 30 осадок солянокислого триэтиламина, бенэол удаляют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют.

Перегонкой получают 11,59 г (69X ) целевого соединения с т.кип.25-26 С (0,02 мм рт.ст.), и > I,5650. Спектр

ЯИР" Н: d"C-CH3 2,63 м.д.,d" P 210 м.д, (H3PO ) °

Найдено,X: С 28,78; Н 3,90;

P 18,03: 40

С1Н6610Р S

Вычислено,7: С 28,49; Н 3,56;

Р 18,40.

Пример. 2, 2-Диэтиламино-4,5диметил-l,3,2-оксатиафосфолен. 4S

К 17,40 г (0,1 моль) дихлорангидрида диалкиламидофосфористой кисло° ты в 0,45 л сухого бензола добавляют по каплям при 5-10 С смесь 10,40 г (0,1 моль) 2-меркаптобутанона-3 и

20,20 г (0,2 моль) триэтиламина.

Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч, отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, бензол удаляют в вакууме водоструйного наса- са,.îñòàòîê перегоняют в вакууме. Перегонкой получают 16,40 r (80X ) целевого продукта с т,кип. 47 С

26 2 (0,02 мм рт,ст.) n 1, 5220, d I 0776.

Спектр ЯМР Н: d" С-.СН 2, 33 м.д.;

d" Р 144 м д, Найдено,7.: С 47,18, Н 7,96;

N 6,48; P 15,17

С Н «NOPS

Вычислено,X: С 46,83; Н 7,80;

N 6,83; P 15,12.

Пример 3. 2-Этокси-4,5-диметил-l,3,2-оксатиафосфолен.

К 14,70 r (0,1 моль ) дихлорангидрида этилфосфористой кислоты в

0,35 л сухого эфира добавляют по каплям при 3-6 С смесь 10,40 г (О,lмоль)

2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль ) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 8.ч, отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют. Перегонкой получают 13,35 г .(753 ) целевого продукта с т.кип.

26-27 С (0,02 мм рт.ст,), п 1,5105, ае

d 1,1290. Спектр ЛИР: d"ÑÍ -С=С вЂ” СН

2,33 м.д., дР3 152 м.д.

Найдено,X: С 40,90; Н 6,09;

P 17,76.

P6Hgj02PS

Вычислено, .: С 40,45 Н 6,18;

Р 17 42. Пример 4. К 13,75 г (О,1 моль)

PCI> в 0,35 л сухого бензола добавляют по каплям при О С смесь

10, 40 г (О, 1 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 r (0,2 моль ) триэтил" амина. Целевой продукт выделяют известными приемами (аналогично примерам 1-3 ). В результате перегонки выделяют 1),00 r (65 .) целевого соединения с указанными константами.

Пример 5. К 13,75 r (0,1 моЛь)

PCl в 0,35 л сухого бензола добавляют при 10 С смесь 10,40 г О,lмоль

2-меркаптобутанона-3 и 20,20 r (0,2 моль ) триэтиламина. Выход продукта 10,89 г (64,8X)..

II р и м е р 6. К 13 75 г(0,1 моль!

PCl3 в 0,35 л сухого бензола добаво ляют по каплям при -5 — О С смесь .10,40 r (О, I моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 r (0,,2 моль) триэтиламина. Реакционную массу выдерживают 16 ч. в холодильнике. Выход целевого. соединения 5,44 г (32,4 ).

Пример 7. К 13 75 r (0,1 моль)

РС13 в 0,35 л cyxhro бензола добавЛяют по каплям при 10-15 С смесь

10,40 r (0,1 моль)2-меркаптобутаСоставитель Л.Карунина

Редактор О.Колесникова Техред Т.Дубинчак

Корректор,М.Роэман

Подписное

Заказ 4998/24 . Тираж 354

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä. ул.Проектная, 4

3 11729 .нона-3 и 20,20 г (0,2 моль) триэтиламнна. Выход продукта 4,50 r (26,8X ).

Пример 8, К 13,75 г (О, lмоль)

PCl> в 0,35 л сухого бензола добаво ляют по каплям при 0-10 С смесь

l0,4О г .(О, 1 моль ) 2-меркаптобутанона-3 и 19,19 r (0,19 моль ) триэтиламина. Целевое соединение выделяют аналогично примерам 1-3. Выход 5 г lð (29,81 ).

Ц р и м е р 9. К 13 75 г (0,1 моль)

PCl в 0,35 л сухого бензола в условиях примера 8 добавляют смесь, в которую входит 21,21 r (0,21 моль) триэтиламина..Выход 5,4 r (32,!Ж ).

Пример 10. К 12,38 r (О,ОЭ моль ) РС1 в 0 35 л сухого бензола при О-10 С по каплям добавляют смесь 10,40 r (0,1 моль)2-меркаптобутанона-3 и 20,20 г (0,2 моль) 26 4 триэтиламина. Выход продукта 5,7 r

33,9Х

Пример 11..К1375г (0,1 моль)РС1 в 0,35 л сухого бен-, зола при 0-10 С добавляют смесь

9,36 r (0,09 моль ) 2-меркаптобутанона-3 и 20,20 r (0,2 моль) триэтиламина. Выход продукта 6 г (35,77. ).

Пример 12. К 15,13 г (О, 11 моль ) PClg в 0,35 л сухого бен" зола добавляют при 0-10 С смесь

10,40 r (О,l,моль ) 2-меркаптобутанона- 3 и 20,20 г (0,2 моль ) триэтиламина. Выход продукта 5,3 r (31,6X ).

Пример 13. К 13,75 r (0,1 моль ) PCI в 0 35 л сухого бен зола добавляют при 0-10 С смесь (11,44 г (0,11 моль) 2-меркаптобутанона-3 и 20, 20 г (0, 2 моль j триэтиламина. Выход продукта 5 г (29,8X ).