Ионообменная мембрана,способ ее формования и аппарат для изготовления ионообменной мембраны

 

1. Ионообменная мембрана, включающая армирующую ткань из моноволокна на основе перфторуглеродного полимера , расположенную между слоями перфторированных полимеров с ионнообменными группами, отличающаяся тем, что, с целью увеличения выхода по току при использовании мембраны в процессе электролиза, она содержит два слоя перфторированных полимеров с сульфоили карбоксильными группами в боковых цепях или один слой с сульфои один слой с карбоксильными группами в боковых цепях, или два слоя из перфторированных полимеров с. сульфогруппами в боковых цепях и дополнительный наружньй слой из перфторированного полимера с карбоксильными группами в боковых цепях, расположенный на слое с сульфогруппами, причем каждьш слой перфторированного полимера с ионнообменными группами имеет равномерную толщину 0,025-0,05 мм с отклонением ее i10% на 70% площади каждоге из 90% отверстий армирующей ткани, 2.Способ формования ионнообменной мембраны путем совмещения поверхностей пленок из Термопластичных перфторированных полимеров с сульфонильными или метилкарбоксилатными группа ш в боковых цепях и полотна армирующей ткани с соприкосновением из лицевых частей с последующим удалением воздуха из пространства между указанными ппепка -т и нагреванием внешних поверхностей пленок при температуре плавления последних, о тл и ч а -ю щ и и с я тем, что, с целью проведения непрерывного формоСО вания, осуществляют перемещение совмещенных пленок полимера и полотна с армирующей ткани между ними в вертикальном положении с зацеплением кромок противоположных сторон совмещенных пленок и полотна, удаление воздуха и подачу тепла ведут от 1C центра поверхностей пленки к периферии , сформованную мембрану охлажо: ) дают и подвергают гидролизу. 00 3.Способ по п. 2, отлич аю щ и и с я тем, что используют две пленки полимеров равной ТОЛЕЦИНЫ. 4.Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют сн три пленки полимеров, причем общая толищна двух пленок на одной стороне полотна армирующей ткани больше толищны пленки полимера на другой его стороне. 5.Способ по п. 3, отлич аю щ и и с я тем, что нагрев обоих внешних поверхностей совмещенных

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИX

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОткРытий (21) 3223594/23-05 (22) 26 ° 12.80 (31) 107521 (32) 27.12.79 (33) US (46) 30.10.86. Бюл. Ф 40 (71) Е.И.Дюпон де Немур энд Еомпа(us) (72) Майкл Сомервиль Витерс (GB) (53) 678.057.5:661.183.123.?(088.8) (56) Патент США М - 4151053, кл. 204-98, опублик. 24.04. 79 (54) ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА, СПОСОБ

ЕЕ ФОРМОВАНИЯ И АППАРАТ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИОНООБМЕННОИ МЕМБРАНЫ (57) 1. Ионообменная мембрана, включающая армирующую ткань из моноволокна на основе перфторуглеродного полимера, расположенную между слоями перфторированных полимеров с ионнообменными группами, о т л и ч а ю щ ая с. я тем, что, с целью увеличения выхода по току при использовании мембраны в процессе электролиза, она содержит два слоя перфторированных полимеров с сульфо- или карбоксильными группами в боковых цепях или один слой с сульфо — и один слой с карбоксильными группами в боковых цепях, или два слоя из перфторированных полимеров с сульфогруппами в боковых цепях и дополнительный наружный слой из перфторированного полимера с карбоксильными группами в боковых цепях, расположенный на слое с сульфогруппами, причем каждый слой перфторированного полимера с ионнообменными группами имеет равномерную толщину 0,025-0,05 мм с откло„.80„„1268104 А 3 (51) 4 С 08 J 5/22, В 29 D 7/00, В 29 С 65/02//С 25 В 13/08, В 29 1. 7:00 нением ее -10X íà 70Х площади каждого из 90Х отверстий армирующей ткани.

2. Способ формования ионнообменной мембраны путем совмещения поверхностей пленок из термопластичных п ерфторир ова нных полимер ов с сульфонильными или метилкарбоксилатными группами в боковых цепях и полотна армирующей ткани с соприкосновением из лицевых частей с последующим удалением воздуха из пространства между указанными пленками и нагреванием внешних поверхностей пленок при температуре плавления последних, о тличающийс я тем,что,с целью проведения непрерывного формования, осуществляют перемещение совмещенных пленок полимера и полотна армирующей ткани между ними в вертикальном положении с зацеплением кромок противоположных сторон совмещен-ных пленок и полотна, удаление воздуха и подачу тепла ведут от центра поверхностей пленки к периферии, сформованную мембрану охлаждают и подвергают гидролизу.

3. Способ по и. 2, о т л и ч аю шийся тем, что используют две пленки полимеров равной толщины.

4. Способ по и. 3, о т л и ч аю шийся тем, что используют три пленки полимеров, причем общая толщина двух пленок на одной стороне полотна армирующей ткани больше толщины пленки полимера на другой его стороне.

5. Способ по . 3, о т л и ч аю шийся тем, что нагрев обоих внешних поверхностей совмещенных

1268 пленок осуществляют при одинаковой температуре в пределах 400-460 С.

6. Способпоп. 3, отличаю шийся тем, что нагрев одной из внешних поверхностей совмещенных пленок осуществляют при температуре, на 20-30 С превышающей температуру нагрева другой внешней поверхности.

7. Аппарат для изготовления армированной мембраны, содержащий раму, смонтированные на ней средства для подачи непрерывного пленочного полотна и контактирующего с ним одной стороной непрерывного полотна армирующей ткани, гибкий бесконечный элемент для вертикальной транспортировки комплекта полотен, причем элемент выполнен по всей длине перфорированным и со средствами его перемещения, вакуумное приспособление для удаления воздуха между слоями полотен, контактирующее с перфорированным элементом, группу излучающих нагревателей, размещенных над поверхностью пленочного полотна, и приводной барабан для намотки армированного полотна, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью

104 обеспечения непрерывного формования ионообменной мембраны, он снабжен средством для подачи дополнительного непрерывного пленочного полотна, контактирующего с противоположной стороной армирующего полотна, дополнительным гибким бесконеч— ным элементом, причем каждый из элементов выполнен в виде двух ремней, расположенных с возможностью зацепления кромок противоположных сторон комплекта полотен, один из которых выполнен с перфорацией, а вакуумное приспособление выполнено в виде камер со щелями, размещенными под каждым перфорированным ремнем, . дополнительной группой излучающих нагревателей, размещенной со стороны дополнительного пленочного полотна, причем каждая группа нагревателей установлена в виде клина, острие которого обращено навстречу направлению транспортирования комплекта полотен для прогрева в первую очередь центральной части комплекта с последующим прогревом в направлении его кромок для оплавления комплекта в армированную мембрану, и средствами для направления комплекта полотен между группами излучающих нагревателей.

Изобретение относится к технологии получения ионообменных перфторированных мембран, укрепленных тканью, и может быть использовано в электролитических процессах получения щелочи и хлора.

Цель изобретения — увеличение выхода по току при использовании мембраны в процессе электролиза.

На фиг. 1 схематически изображен аппарат для осуществления способа формования ионообменных мембран, вид сбоку, на фиг. 2 — то же, виц спереди; на фиг. 3 — часть аппарата в контакте с пленочным полотном.

Аппарат содержит раму 1, на держателях 2 и 3 которой смонтированы средства для подачи непрерывного пленочного и армирующего полотна, выполненные в виде подающих роликов 4-6, направляющего ролика 7 и роликов

8и9.

На раме 1 смонтирован гибкий бесконечный элемент для транспортировки комплекта полотен, выполненный в виде двух ремней 10 и 11, расположен= ных с возможностью зацепления кромок противоположных сторон комплекта полотен. Ремни 10 и 11 выполнены из тонкого непроницаемого материала, например из нержавеющей стали толщи- ной О, 13-0,5 мм.

Бесконечные ремни 10 и 11 снабжены средствами их перемещения (не изображены).

Гибкий ремень 10 размещен на роликах 8 и 12. Ролик 12 установлен с возможностью вертикального перемещения для создания натяжения для предотвращения проскальзывания ремня 10.

1268104

Для предотвращения боковых смещений ремень 10 смонтирован в направляющих блоках 13 и 14. Каждый направляющий блок выполнен из двух частей, соединенных винтами (не показано). На одной части выполнено углубление с об— разованием прорези (не показано), имеющее ширину на 1,5 мм большую, чем ширина гибкого ремня 10.

Блоки 13 и 14 выполнены из наполненной графитом ароматической полиимидной смолы.

Гибкие бесконечные ремни 10 и 11 выполнены по всей длине с перфорацией 15 (см. фиг. 2).

Ремень 11 смонтирован вокруг роликов 7-9, 16-18. Для преотвращения бокового смещения ремня 11 предусмотрены фланцы роликов 17 и 18. Для ликвидации проскальзывания ремня 11 ось (не показана) ролика 17 связана с винтовым приспособлением (не изображено) для смещения ролика 17 в направлении к ремню 11 и от него.

Дополнительная группа гибких бес— конечных элементов не показана, но идентична изображенной и служит для зажима второй кромки непрерывного полотна.

Ролик 19 выполнен из эластичного материала и смонтирован с возможностью перемещения к ролику 8. Под гиб— кими ремнями 10 и 11 расположено вакуумное приспособление 20 для удаления воздуха между слоями полотен.

Вакуумное приспособление 20 сообщено с вакуумным насосом (не изображен) посредством трубки 21. Дополнительное вакуумное приспособление не изображено, но идентично приспоблению 20 и контактирует с дополни— тельным гибким элементом.

Для прижима гибких бесконечных элементов 10 и 11 и пленочного полотна к вакуумному приспособлению предусмотрена уплотнительная колодка 22.

На обеих сторонах поверхности пленочного полотна смонтирована группа излучающих нагревателей 23 (см. фиг. 2), размещенных в кожухе 24.

Для намотки армированного полотна предусмотрен барабан 25, связанный с приводом вращения (не показан).

Ролики 7 и 8 также являются привод— ными и выполнены с текстурированной поверхностью, например такой, как тонкая наждачная ткань.

Дополнительная группа излучающих нагревателей 23 размещена со стороны дополнительного пленочного материала в кожухе 26. Каждая группа излучающих нагревателей 23 установлена в виде клина, острие которого обраще5 но навстречу направлению транспортирования комплекта полотен для прогрева в первую очередь центральной части комплекта: последующим про— гревом в направлении его кромок для сплавления комплекта в армированную . мембрану.

Вакуумное приспособление 20 выполнено в виде камер 27 с полостями 28 и щелями 29. Поверхность щели выполнена с покрытием из наполненной гра— фитом фенЪльной смолы для облегчения скольжения ремня 10 при прижатии его уплотнительной колодкой 22. Перфорация 15 ремня !О выполнена совпадающей со щелью 29. Перфорация имеет размеры в диаметре 6 мм, а щель имеет ширину

3 мм.

Уплотнительная колодка 22 смонти— рована с возможностью прижима к ремню 11 посредством пружинных кронштейнов 30.

Способ изготовления мембран осуществляют следующим образом.

В вакуумной камере 27 создают вакуум, воздух откачивают через щель

29, что вызывает притягивание ремня

10 и контакт его с лицевой поверхностью камеры 27 вакуумного приспособления 20. Так как ремень 10 движется вверх, то он движется в скользящем контакте с лицевым платом. Пленки

31 и 32, армирующий материал 33 и ремень 11 входят в контакт друг с другом и с ремнем 10. Самые удаленные части ремней 10 и 11 образуют, 40 прижимаясь друг к другу, временное уплотнение. Таким же образом пленка 31 образует временное уплотнение с внутренней частью ремня 10, а пленка 32 образует временное уплотнение

45 с внутренней частью ремня 11. Остаточный воздух, заключенный между пленками 31 и 32, вытекает между ни«а. мел;цу волокнами армирующего материала 33 через перфорации 15 и

5О щель 29 в вакуумное приспособление

20. Уплотняющая колодка 22 прижимается к краевой части ремня 11 и таким образом способствует возникновению и поддерживанию временных вакуумных прокладок. Таким образом, пленки 31 и 32 приходят в непосредственный контакт с армирующим материалом 33 и уплотняются с плотным контактироS 1268 ванием, так как комплект пленок и армирующего материала проходит между нагревателями 23.

Пленки 31 и 32 имеют равную толщину и проходят через аппарат, точно совпадая друг с другом. Однако пленка 32 может быть шире пленки 31, что не приводит к ухудшению действия аппарата и удаления оставшегося воздуха из пространства между пленками.

Пример 1. Мембрану с симметричным сечением получают на описанной аппаратуре следующим образом.

Ткань, сотканную из перфторкарбоновых полимерных моноволокон запечатывают между парой одинаковых пленок из фторированного полимера, содержащего сульфонильные группы. Обе пленки изготовлены иэ сополимера перфтор(36-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфто- 2р рида) и тетрафторэтилена, имеющего эквивалентный вес 1150, и имеют одинаковую толщину 51 мкм. Ткань соткана из перфторкарбонового полимерного моноволокна, имеющего весовое число 2S нити 200 денье (диаметр О, 127 мм) и имеет 13-15 нитей на 1 см в направлении основы и 6-7 нитей на 1 см в направлении утка.

В процессе наслоения пленки и 30 ткань, образующие полотно, проходят между нагревательными платами в форме шеврона, каждое из которых имеет эффективную длину нагрева 0,15 м, температура которых поддерживается равной 460 С (температура нагревателей измерялась термопарами) со скоростью О, 5 см/с. Величина вакуума, создаваемого у кромок через перфторированный передвигающий кромки ремень, равна атмосферному давлению минус 556 мм рт.ст. или 11,5 кПа абсолютного давления.

Затем этот слоистый материал с одной стороны подвергают пост-обработке раствором этилендиамина. для образования католитного преграждающего слоя, изменяющего эффективность материала при использовании его как ионообменной мембраны в хлорщелочной ячейке. Обрабатывающий раствор содержит 20 мл этилендиамина в 80 мл диметилсульфоксида, предварительно высушенного над молекулярным ситом о размером 4 А. Мембрану обрабатывают в этом растворе при комнатной температуре в течение 90 мин. Глубина проникновения обработки равна

104 Ь

7,5 мкм, что было измерено окрашиванием сечения мембраны красителем Мерпацил ора нэ ем, который выя вля ет модифицирова нный поверхностный слой.

После отмывки водой и гидролиза мембрану испьггывают в хлорщелочной ячейке в течение 54 дней непрерывной работы. Среднее наблюдаемое напряжение равно 3,85 В при средней эффективности тока 902, что равноценно потреблению энергии 2857 кВт-ч на метрическую тонну NaOH при производстве NaOH концентрации 29Х и плотности тока 31 А-дм (2 А/дюйм ) . Другие условия испытания были следующими: подающиися рассол (менее чем

0,1 "10 7 кальция) насьпцают с такой скоростью, чтобы получать на выходе крнцентрацию рассола, равную

240 г/л. Температура анолита равна

80 С.

Пример 2. Используют тот же аппарат и ту же армирующую ткань, как и в примере 1. На одну сторону ткани накладывают пленку толщиной

51 мкм иэ сополимера, содержащего перфтор (3 6-диокса-4 †метил в-октенсульфонилфторид) и тетрафторэтилен, имеющего эквивалентный вес, равный

1100. На другую сторону ткани наносят пару следующих предварительно слепленных вместе пленок: одна пленка представляет собой пленку толщиной 51 мкм, а другая пленка имеет толщину 25 мкм и представляет собой экструдированную из расплава смесь

75 вес.7 сополимера метилперфтор (4,7-диокса-5-метил-8-ноненоата) и тетрафторэтилена, имеющего эквивалентный вес 1050, и 25 вес.Х сополимера, содержащего перфтор (3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторид) и тетрафторэтилен:л имеющего эквивалентный вес 1100, пленки предварительно скрепляют вместе одновременным пропусканием их между парой гумированных валков для того, чтобы сжать их друг с другом, причем каждая пленка отдельно проходит по окружности своего соответствующего гумированного валка и таким образом пленки не соприкасаются до тех пор, пока не достигнут зазора между валками, вследствие чего достигается клиновой прокатный эффект, предотвращающий включение воздуха между пленками, так как любое включение воздуха приводит к образованию вздувшихся, деформированных областей в процессе формирования мембраны в результате расширения воздуха в хо— де нагрева, результирующую слепленную "би-пленку" используют при фор— мировании мембраны, причем пленку с сульфонилфторидными группами направляют к армирующей ткани. В про— цессе наслоения нагреватели в форме шеврона, находящиеся на той стороне, на которой имеется би-пленка" толщиной 76 мкм, поддерживаются при

440 С, а на другой стороне при 420 С (обе температуры нагревателей измеряют термопарами), причем линейная скорость равна 5,1 мм/с, а давление на краевых транспортерах на

690 мм рт.ст. ниже атмосферного давления (абсолютное давление 8,2 кПа).

Результирующий слоистый материал гидролизуют в щелочном растворе, а затем испытывают в хлорщелочной ячейке. Через 15 дней непрерывного действия напряжение равно 3,68 В, эффективность тока 98,77., при этом получали 30-32X — ный NaOH при 31 A/äì и 80 С с концентрацией NaC1 в выходящем рассоле 230-253 г/л и рН анолита, равном 4,2.

Пример 3. Мембрану получают наслоением пленки, имеющей толщину

0,051 мм и состоящей из сополимера, содержащего метил-перфтор (4,7-диокса-5-метил-8 — ноненоат) и тетрафторэтилен и имеющего эквивалентный вес

1050, на каждую сторону такой же армирующей ткани, как описано в примере 1. Наслоение проводят на такой же аппаратуре при линейной скорости

5,1 мм/с, при температуре нагревателей в каждой батарее равной 400 С и давлении на краевых транспортерах на 602 мм рт.ст. ниже атмосферного (абсолютном давлении 20 кПа) . После гидролиза результирующей мембраны ее испытывают в хлорщелочной ячейке при стандартных рабочих условиях, подробно описанных в примере 2, и через 26 дней непрерывной работы

268104

8 наблюдают напряжение, равное 4,06 В при эффективности тока 98,37.

Пример 4. Мембрану получают наслаиванием пленки, имеющей толщину 0,025 мм (1 миль) и представляющей собой экструдированную из расплава смесь из 75 вес.7 сополимера, содержащего метилперфтор(4,7-диокса-5-метил-8-нонено т) и тетрафторэтилен

111 и имеющего эквивалентный вес 1050, и 25 вес.7. сополимера, содержащего перфтор(3 6-диокса — 4-метил-7-октен— сульфонилфторид) и тетрафторэтилен и имеющего эквивалентный вес 1100, на обе стороны описанной в примере

1 армирующей ткани. Наслоение проводят на этом же аппарате при линейной скорости 5,1 мм/с, с нагревателями, нагретыми в каждой батарее до 420 С и давлении на краевых транспортерах на 27 дюймов рт.ст. ниже атмосферно— го (при абсолютном давлении 9,9 х х 10з Па). После гидролиза эту мембрану испытывают в хлорщелочной ячей25 ке при стандартных описанных впримере 2 условиях и через 14 дней непрерывной работы наблюдают напряжение 3,66 В при эффективности тока 94,17..

Пример 5. Мембрану получают аналогично описанному в примере 2, за исключением того, что на вторую сторону армирующей ткани наносят пленку из сополимера метилперфтор(47-диокса-5-метил-8-ноненоата) и тет35 рафторэтилена с эквивалентным весом

1050 толщиной 25 мкл». Процесс наслоения и результаты электролиза такие же, как в примере 2.

При использовании известной армированной ионообменной мембраны в про— цессе электролитического получения хлора и каустической соли КПД по току составляет Не более 97,2Х при по45 лучении 207-ного раствора щелочи в

t то время, как использование предлагаемой мембраны позволяет достичь КПД по току 98, 77 при получении 30-327ного раствора щелочи. (268104

1268104

Составитель А. Цветков

Техред И.Верес

Корректор А. Тяско

Редактор Н. Марголина

Тираж 470 Подписное нщ щщ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. У ор д, у . р

Ужг о л. П оектная 4